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611-73-4 / 苯甲酰甲酸的合成路線

苯甲酰甲酸(Benzoylformic acid),又名苯乙酮酸(Phenylglyoxylic acid), 是一種無色晶體, 熔點 66℃,沸點 147℃/1.6kPa,能溶于水、醇、醚、酯 和熱四氯化碳??梢杂脕砗铣啥喾N醫藥和農藥。近年來,通過與金屬元素絡合,又發現它可以作為熒光材料 的敏化劑和有機氧化反應的催化劑,更引起人們的重視,是一種很有前途的有機合成中間體。

合成方法

苯甲酰甲酸屬a-酮酸,容易氧化、脫羰和脫羧, 因而合成比較困難。早期的制備方法都是實驗室方法,如扁桃酸生物發酵氧化和苯乙炔二氧化硒氧化,成本奇高;乙酰鈀催化碘苯雙羰基化反應條件苛刻,均無法工業化。目前,可工業化的合成方法主要有:

1.苯甲酰腈水解法

苯甲酰腈在濃鹽酸催化下,水解生成苯甲酰甲酸,其反應如下:

苯甲酰甲酸的合成路線

工藝流程:將苯甲酰腈、氯 化鈉和 85%硫酸 按 物質的量 1:0.1:1.2 投入反應釜,攪拌溶解后升溫至 50℃反應 10h;再降至室溫,以乙酸乙酯提取3 次。 合并提取液,用 5%碳酸氫鈉溶液洗滌,油層加熱脫除溶劑,冷卻得粗制品。將粗制品溶于熱的四氯化碳,用活性炭脫色處理;抽濾除活性碳粒,濾液先冷 卻至常溫,再用冷凍鹽水降到 0℃以下,過濾得成品。 含量 97%以上,收率 80%。 該法操作簡單、條件溫和、收率較高,是國外普遍采用的方法。 國內因原料苯甲酰腈來源困難,價格昂貴,因而此工藝產量很小。

2.扁桃酸氧化法

在水溶液中,以重鉻酸鈉-硫酸為氧化劑,將扁桃酸氧化成苯甲酰甲酸:

苯甲酰甲酸的合成路線

工藝流程:將扁桃酸投入 反應釜,加入 計量的水,攪拌溶解后降溫,控制料溫在10℃以下滴加配好的重鉻酸鈉-稀硫酸溶液,滴完后保溫反應1h。接 著用液堿調至 pH = 2~3,然后靜置使苯甲酸結晶析出,抽濾除去。濾液用乙酸乙酯提取 2 次。合并提取液,真空脫溶得粗制品。用活性炭脫色,四氯化碳重結晶,精制得成品,含量 98%,收率 70%。 此法工藝簡單,產品質量好,是目前國內苯甲酰甲酸的主要生產方法。但此法所用原料扁桃酸價 格較貴,生產廢水也較多。為提高收率,減少廢水, 此工藝現改進為先將扁桃酸酯化,然后在硫酸亞鐵催化下滴加重鉻酸鈉-硫酸混合液氧化,得到苯甲酰甲酸酯。改進后的收率可達 85%,廢水量也大幅減少。

3.苯乙烯氧化法

苯乙烯在堿性條件下,經高錳酸鉀氧化成苯甲酰甲酸:

苯甲酰甲酸的合成路線

操作過程:將少量液堿稀釋到 2%左右,投入苯乙烯;劇烈攪拌下滴加已計量的質量分數 10%的高錳酸鉀溶液,控制溫度不超過 60℃。滴完后繼續反 應 15min,用滲圈法檢驗至終點。加少量乙醇使之變清;趁熱抽濾,濾餅水洗 2 次。合并濾液和洗液,用鹽酸調 pH = 2~3,靜置析出苯甲酸結晶,經抽濾除 去。濾液用氯化鈉鹽析,真空濃縮,然后用乙酸乙酯提取 3 次,合并提取液,真空脫溶。殘液冷卻至室溫結晶得粗制品。 用乙酸乙酯重結晶得成品, 含量 98%,收率 70%。 該法目前并沒有能實現工業化,大量消耗高錳 酸鉀,有廢水又副產大量的錳泥;但工藝條件溫和、 操作簡單、原料廉價易得,因而很有開發潛力。