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60-00-4 / 乙二胺四乙酸的應用

背景及概述[1][2]

EDTA(Ethylene diamine tet raacetic acid),即乙二胺四乙酸,分子C10H16N2O8,為白色、無味、無臭的結晶性粉末。熔點240 ℃(分解)。不溶于冷水、乙醇、酸和一般有機溶劑,溶于氫氧化鈉、碳酸鈉和氨溶液。能與堿金屬、稀土金屬和過渡金屬等形成極穩定的水溶性絡合物。其堿金屬鹽能溶于水。EDTA 鹽產品主要包括EDTA二鈉鹽、EDTA 四鈉鹽、EDTA 三鈉鹽,以它們為原料,還可以生成EDTA 鈣鈉鹽、EDTA 銅鈉鹽、EDTA 鐵鈉鹽和EDTA 鐵銨鹽等。

另外,除鈉鹽外,還有銨鹽及鐵、鎂、鈣、銅、錳、鋅、鈷、鋁等各種鹽,這些鹽各有不同的用途。EDTA 及其鹽類能與多種金屬離子發生絡合反應,形成穩定的環狀結構,有效地減少或抑制金屬離子引起的副反應或有害作用,是應用最為廣泛的金屬螯合劑,一般用于螯合14 >pH >5 的鈣離子、14 >pH >2 的銅離子、6 >pH >1 的鐵離子、12>pH >6 的鎂離子,以及14 >pH >3 的錳離子。

由于其優良的螯合性能,EDTA 及其鹽廣泛用于水處理、洗滌劑、紡織、造紙、醫藥、橡膠加工、照相等多種領域。其鈉鹽和鈣鹽用作解毒劑,但若每日超過50mg/kg或長期持續應用可引起腎損害,主要為腎小管上皮水腫或壞死。因此應定期作尿常規檢查,若出現蛋白、管型或紅、白細胞應及時停藥。

結構

乙二胺四乙酸的應用

應用[1]

國內EDTA 及其鹽主要用于照相化學品、水處理劑、化學品(胱氨酸)精制、洗滌劑、紡織助劑、皮革化學品、造紙化學品、醫藥、合成橡膠、微肥生產等領域,用戶十分分散,且需求增長較平緩。

1)化學品(胱氨酸)精制

EDTA 可用于胱氨酸精制,除去金屬雜質。我國是胱氨酸生產和出口大國,1996 -1997 年胱氨酸出口最旺時價格達到45 萬元/t。

2)照相業

EDTA 及其鹽在照相業中主要是在沖洗膠片的漂白液和定影液配方中使用。使用的品種主要是EDTA 鐵鈉鹽和EDTA 鐵銨鹽。

3)水處理劑

EDTA 在水處理行業主要用作鍋爐阻垢劑、緩蝕劑和循環冷卻水系統的水質穩定劑,其產品主要以復配水處理劑方式銷售和使用。另外,在沿海地區的水產養殖場用于清潔池塘。

4)紡織印染助劑

EDTA 在紡織染整工業主要用于紡織品、纖維的染整預處理、漂白和染色工序等,作為紡織染整工藝水的軟水劑和穩定劑,或在印染工序中由于纖維中常常含有各種金屬而影響染織物的色澤和亮度,若在其中加入EDTA 可完全抵消金屬干擾。另外,EDTA 在腈綸干法生產中可作終止劑,目前國內有9 家腈綸廠,只有4 家是干法(其余5家是濕法,不用EDTA)。

5)洗滌劑

在合成洗滌劑中少量添加EDTA ,可增強洗滌劑的洗凈力、起泡力、浸透力和乳化力。EDTA還用于固體皂和液體皂中。目前EDTA 在洗滌行業中的消費量約為300 t 。近幾年我國洗滌劑行業發展速度很快,增白洗衣粉、液體洗滌劑等高檔產品產量增長很大,因此相應擴大了EDTA的需求量,但由于EDTA 價格較高,有些廠家選用代用品檸檬酸等。

6)合成橡膠

合成橡膠業主要使用EDTA 四鈉鹽,主要在低溫乳液聚合法丁苯橡膠生產中用作引發劑的活化劑,其作用是促進引發劑的氧化還原反應。

7)皮革化學品

EDTA 在皮革加工中用于皂化、熟化、脫灰、鞣制、染色等過程。使用的品種包括EDTA 及其鹽產品。

8)農業

我國EDTA 在農業上現主要用于生產鐵、鋅、錳、銅等元素的微肥或配制植物生長促進劑(如葉面寶、噴施寶等)。

9)食品工業

我國食品工業正在積極嘗試使用EDTA 及其鹽,如用于水產品的去腥、解毒、抗氧化,以及柑桔水果罐頭生產時的柑桔囊瓣去囊衣劑等。

10)醫藥

在醫藥行業主要使用EDTA 四鈉,作為藥品的螯合劑,維持藥品品質的穩定,主要藥品是:甲氧芐胺嘧啶、磷酸哌嗪、萘普生、葡甲胺、敵菌凈、阿苯達唑、維生素VB6 等,以及與甲酰胺合成乙亞胺用于生產治療牛皮癬的藥物。

11)紙漿造紙

EDTA 用于紙漿造紙,作為打漿工序的軟水劑和漂白工序的穩定劑。

12)其它

EDTA 四鈉在化妝品生產中作為化妝品的穩定劑。EDTA 在化學分析中是普遍使用的分析試劑,用于絡合滴定,用作分離、測定的掩蔽劑。在電鍍行業,EDTA 主要用作鍍鋅光亮劑,因EDTA與鋅有良好的絡合能力,用于鍍鋅溶液使鍍層覆蓋力好且質量好;在無氰電鍍和化學鍍中也用。

制備[2-3]

EDTA 的主要生產方法是:一氯醋酸和碳酸鈉中和生成氯乙酸鈉,在堿性溶液中氯乙酸鈉和乙二胺縮合生成乙二胺四乙酸鈉,然后再用硫酸酸化得乙二胺四乙酸成品。上述方法是E DT A 的主要生產方法,近些年已開發出采用甲醛,氰化鈉和乙二胺的合成方法,這種方法較為先進,并逐步走向工業化。直接采用含氰工業廢水作為原料,生產乙二胺四乙酸的方法,該方法包括如步驟:

1)將甲醛滴加到裝有乙二胺的反應釜中,反應溫度控制在-10℃至30℃,將二胺與甲醛混合反應,一般而言,采用相對于乙二胺而言化學計量不足量的甲醛,例如,乙二胺與甲醛的摩爾比為1∶1.5-3是有利的,獲得醛-胺混合液;

2)將含氰工業廢水加到另一反應釜中,冷卻至-10℃至25℃,用酸調節PH=1-5,獲得含有氫氰酸的溶液;

3)將上述步驟1)得的醛-胺混合液滴加入到步驟2)得的含氫氰酸溶液中,控制反應溫度在-10℃至25℃,用酸調節酸度保持PH=1-5;補加甲醛,一般而言,補加入相對于乙二胺而言化學計量總量過量10-50%的甲醛溶液,換句話說,在整個反應中,使乙二胺與甲醛的摩爾比為1∶4.4-6,緩慢升溫至40-100℃,反應1-5小時;降溫至-10℃至25℃,用堿調節PH=8-12,過濾得乙二胺四乙腈;

4)乙二胺四乙腈用堿溶液水解,反應溫度控制在80℃-110℃,反應2-8小時,得到乙二胺四乙酸鹽(EDTA);用酸酸化,控制PH=1-5;過濾得乙二胺四乙酸;或者,乙二胺四乙腈用酸溶液水解,控制PH=1-5,反應溫度控制在80℃-110 ℃,過濾得乙二胺四乙酸。

主要參考資料

[1] 乙二胺四乙酸市場分析

[2] CN200410059500.9一種用含氰工業廢水直接生產乙二胺四乙酸的方法

[3] 乙二胺四乙酸的日發應用