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5949-29-1/一水檸檬酸的制備方法

背景及概述【1】

一水檸檬酸又名枸椽酸,檸檬酸,學名3-烴基 -3-梭基戊二酸,一水檸檬酸在自然界中存在于檸檬、柑桔、梅、李子、梨、桃、無花果等水果中,以未成熟的含酸量較多。一水檸檬酸是無色半透明晶體或白色結晶性粉末,無臭,有強烈的令人愉快的酸味,其在溫暖空氣中漸漸風化,在潮濕空氣中有潮解性。根據結晶條件不同,結晶形態有無水檸檬酸和含結晶水檸檬酸。商品檸檬酸主要是無水檸檬酸和一水檸檬酸。一水檸檬酸是由低溫(低于36.6℃)的水溶液中結晶析出,經分離干燥后的產品,分子量 210.14,熔點 70~75℃,密度 1.542。放置在干燥的空氣中,一水檸檬酸中的結晶水會逸出風化。無水檸檬酸是在高于 36.6℃的水溶液中結晶析出的,分子量 192.12,密度 1.665。一水檸檬酸轉變為無水檸檬酸的臨界溫度為 36.6℃。

一水檸檬酸的制備方法

一水檸檬酸廣泛用于食品工業,也可作為飼料添加劑、無毒洗滌劑、媒染劑等。同時一水檸檬酸還可以用于藥品、化工、輕工、原子能、環保治理等工業領域,另外還是化妝品、金屬清洗劑、樹脂、板紙、煙草、電鍍等不可缺少的原料。一水檸檬酸的發現已有 200 多年的歷史,早在 1784 年有人首次從檬檬汁中分離出檸檬酸晶體。1917 年采用黑曲霉菌發酵的方法生產一水檸檬酸,從此一水檸檬酸開始了工業化生產。我國一水檸檬酸工業化生產始于 1963 年,當時生產廠家不多,規模、產量都很小,滿足不了國內需求,國內市場供不應求,需求依賴進口。一水檸檬酸是食品工業的必需品,并涉及與人們生活有關的很多工業領域。

隨著我國一水檸檬酸工業的發展,產品不斷增加,一水檸檬酸的質量也不斷提高。由于一水檸檬酸主要用于食品工業和藥品,關系到人們身體健康和生命安全,所以對一水檸檬酸的質量要求都有嚴格的規定。我國也相應的制定了一水檸檬酸的有關標準,并逐漸與國際接軌。

應用【2】

一水檸檬酸因無毒、溶解性好、酸味可口、衍生性優異等性能食品工業、醫藥、化妝品和口用化工等領域。

一水檸檬酸安全無毒,被稱為第一食用酸味劑,在飲料水果加工、豆制品及調味劑等中有著極為廣泛的使用。檸檬酸被廣泛應用于、果凍、糖果、釀酒、檸檬酸加入到冷凍食品中,可以加強抗氧化劑作用使酶失活,保證冷凍食品穩定性。在蔬菜和海產品中加入檸檬酸,可抑制微生物生長,延長保鮮時間。檸檬酸鈉鹽和檸檬酸鉀鹽作為酸味劑、食品添加劑等加入到果凍、糕點和各種飲料中用于改善風味。據統計,檸檬酸生產總量的約7o%用于食品飲料工業。

一水檸檬酸還廣泛用于各種營養口服液中,用于調節口服液pH值,維持配料的穩定性,保證營養效果。在洗發劑、去頭屑洗發劑和染發液中,加入檸檬酸調節pH值,洗發時可增加頭發的光澤,恢復頭發彈性。在化妝品中和牙膏中加入檸檬酸,可防止產品分解和變質。

在化學工業中一水檸檬酸也有著廣泛的應用。檸檬酸本身是一種化學合成中間體,是化學合成的基礎原料。因其優異的性能,在化學工業中被廣泛用作清洗劑、穩定劑、鰲合劑和消泡劑。近年來,隨著人們環境保護意識的增強,檸檬酸鈉鹽被越來越廣泛地用于生產綠色環保的無磷洗滌劑。

制備【2】

一、果汁提取法

該法是從未成熟的檸檬、柑桔等含有檸檬酸的果實中壓榨出果汁,然后將果汁與石灰乳混合,生成檸檬酸鈣,再用硫酸處理,得到較純凈的檸檬酸溶液后,再經濃縮、結晶得到產品。自1784年,瑞典化學Scheele首次從檸檬汁中提取出檸檬酸并結晶出固體檸檬酸以來,天然果汁提取檸檬酸法成為了早期檸檬酸生產的主要方法,該法持續了約50年的時間。用該方法生產檸檬酸的產量較低,直到20世紀中葉微生物發酵法規模化推廣應用以來,從天然果汁中提取檸檬酸的方法才逐漸被淘汰。

二、化學合成法

從1880年,檸檬酸首次在實驗室中被合成,到現在己經有多種不同的技術路線和方法。其中,以丙酮為原料合成檸檬酸是一種較常見的合成方法。丙酮經溟化、與氫氰酸反應后,再水解即可得到檸檬酸。此外,還有使用奎尼酸甲脂水溶液合成、甲醛與異丁烯反應合成等方法。但上述這些合成方法過程較復雜,多數使用的化學品有毒,至今未能實現工業化生產。

三、微生物發酵法

1、 菌種的培養

在檸檬酸的工業生產中都采用微生物發酵法,而有價值的只有幾種曲霉菌和酵母菌,其中黑曲霉菌是工業中具有競爭力的菌種,酵母中競爭力強的有解脂假絲酵母和季也蒙赤酵母等。黑曲霉是在瓊脂上培養的,在瓊脂上成局限菌落,在室溫下培養 10~14 天,成為豐富密集的孢子梗,菌落為黑色,有時也為深褐黑色。考慮到檸檬酸生產菌應具有產酸能力強和耐檸檬酸濃度高的特點,可采用酸性濾紙法、變色圈法和單孢子移植法將黑曲霉分離出來,以避免其他雜菌干擾,使其成為生產檸檬酸用黑曲霉。酵母的培養可用于檸檬酸生產的酵母有解脂假絲酵母和季也蒙假絲酵母 2種。前者有很強的分解脂肪的能力,較好的炭源是正烷烴。后者可由烷烴發酵生成檸檬酸,也可由糖類發酵生成檸檬酸,酵母發酵酸度 pH 值為 3.5~4.0。

2、發酵

發酵工藝分表面發酵和固體發酵,按不同工藝制備不同原料的培養基,然后進行蒸料。蒸料的目的是將淀粉糊化,并進行滅菌。蒸料時要使物料受熱均勻,蒸汽通暢,邊蒸邊加料,把料加在冒汽的地方,逐層加入。蒸好的物料要揚散攤涼,當溫度降至 37℃以下,即可補水接種,裝盤發酵,發酵終點以酸度來決定,定期測定酸度,保證在酸度最高時出料,以免檸檬酸被細菌分解。

3、提取

發酵酸-過濾(除去菌體和殘渣)-中和、過濾 -檸檬酸鈣鹽 -酸解、過濾 -粗酸液 -凈化 -濃縮 -結晶 -離心 -干燥 -包裝 -成品。發酵結束后,要對發酵醛進行處理。表面發酵要即時把菌蓋和發酵液分開,再用少量水洗滌菌蓋和淺盤,發酵液和洗水合并;固體發酵酷中的檸檬酸要用水浸出,水溫 80℃,浸出 2~3 次,浸水合并。發酵酸用壓濾機過濾,濾液和洗水合并,打入濾液槽。檸檬酸與鈣鹽和鈣堿反應生成檸檬酸鈣從液相中沉淀出來,與可溶性雜質分開。酸液中若含草酸多,則可在熱的中和液中,于 p H值 3以下沉淀析出,從而使草酸鹽先分離出來。中和終點用精密試紙測試,保持 pH 值在 6.0~6.8。在 85℃左右攪拌 30 分鐘,使硫酸鈣充分析出,過濾。檸檬酸鈣用硫酸酸解,按溶液中檸檬酸含量確定硫酸的用量,一般硫酸過量不超過 0.2%。酸解后,酸液進行過濾檸檬酸溶液的凈化通過吸附脫色和離子交換除去溶液中的色素、膠體和鐵離子、鈣離子、銅離子、鎂離子等金屬陽離子以及硫酸根離子等陰離子雜質。凈化多在柱上進行,脫色炭是 GH- 15 顆粒炭,離子樹脂是陰、陽樹脂。檸檬酸凈化液的濃度僅 20%~25%,只有濃縮到 70%以上才能進行結晶。濃縮時溫度不能過高,以免檸檬酸分解,凈化液的濃縮可在負壓下進行,為了節能,可采用雙效或三效蒸發器。濃縮分 2段進行,第 1次濃縮后,放入沉降槽中保溫沉降,再除去大部分石膏;第 2次濃縮液含檸檬酸約 80%,及時放料結晶。第 2次濃縮可用升降式或括板式蒸發器,以減少料液和熱媒的接觸時間,可提高產品質量。結晶方式不同可得不同產品,一水檸檬酸的結晶是將 80%溶液,溫度在 55℃時,在結晶器中攪拌下然冷卻,當溫度降至 0℃時,加入晶種,開始結晶,控制溫度不超過 36℃,此時產品為一水檸檬酸;如果溶液在 60℃條件下濃縮到 83%,冷卻至 46℃加入晶種,維持溫度在 40~60℃慢慢結晶,最終降到 38℃,產品為無水檸檬酸。晶膏分密離心得結晶狀的商品檸檬酸。

主要參考文獻

[1]曾煜,趙泳瑜.檸檬酸的特性、現狀與生產及存在問題與建議[J].養殖技術顧問,2012(05):88-89.

[2] 賀良燦. 檸檬酸濃縮液冷卻結晶過程實驗研究[D].天津大學,2010.