594-19-4 / 叔丁基鋰的應(yīng)用

背景及概述^[1][4]

有機(jī)鋰化合物的化學(xué)性質(zhì)類似烷基鹵化鎂，但更活潑，可與金屬鹵化物、含羰基物質(zhì)、鹵代烴和含有活潑氫的化合物反應(yīng)。常用的有機(jī)鋰化合物包括丁基鋰和苯基鋰，其中，丁基鋰主要用于拔除有機(jī)化合物中的活潑氫。丁基鋰又包括正丁基鋰和叔丁基鋰，同正丁基鋰相比，叔丁基的堿性更強(qiáng)，可以拔去很多氫碳酸的氫，包括醚的α位氫苯，因此可以應(yīng)用于很多正丁基鋰不適用的范圍。

叔丁基鋰t-C₄H₉Li，無(wú)色結(jié)晶固體。與正丁基鋰相似，但活性更高。對(duì)熱穩(wěn)定，在100℃加熱20小時(shí)也很少分解。由叔丁基氯(含叔丁醇)與含鈉的鋰在正戊烷中回流溫度下反應(yīng)制備。實(shí)驗(yàn)室用作聚合引發(fā)劑和金屬化劑等。丁基鋰，也稱t-丁基鋰，是一個(gè)有機(jī)鋰化合物，是有機(jī)合成中的超強(qiáng)堿。以簇合物存在，可以拔去很多氫碳酸的氫，包括苯。叔丁基鋰高度易燃，可在空氣中自燃，儲(chǔ)存時(shí)必須以干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)，使用時(shí)也必須非常小心。

目前，正丁基鋰在工業(yè)上已經(jīng)能夠大規(guī)模的制備，而叔丁基鋰由于過(guò)于活潑，且原料相對(duì)更穩(wěn)定，只能在實(shí)驗(yàn)室中以小規(guī)模制備，當(dāng)放大到工業(yè)規(guī)模的時(shí)候，反應(yīng)往往難以引發(fā)，成功率較低，得不到目標(biāo)產(chǎn)物。由于基礎(chǔ)研究和工業(yè)生產(chǎn)中叔丁基鋰的用量巨大且具有不可替代性，如何實(shí)現(xiàn)叔丁基鋰的規(guī)模化生產(chǎn)成為一個(gè)亟需解決的問(wèn)題。

應(yīng)用^[2][3]

叔丁基鋰可用作羰基化合物的烷基化、脫溴劑、有機(jī)合成、用于重要的鋰試劑。通過(guò)鹵素一金屬交換反應(yīng)而可用于制備其它有機(jī)鏗化合物，如芳基鏗、三烷基氫化硼銼、乙烯基銼、等。在溫和條件下還原撥基成怒基也是聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。叔丁基鋰相比正丁基鋰和異丁基鋰而言，具有更強(qiáng)的堿性和金屬化活性以及更弱的親核性，因此能夠用于質(zhì)子酸性更弱的烴類底物的脫質(zhì)子鋰化反應(yīng)。

通常，簡(jiǎn)單烷烴對(duì)于叔丁基鋰仍然能保持惰性，但是對(duì)于含雜原子的溶劑如THF則會(huì)與叔丁基鋰發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)?shù)孜锸呛s原子如氧、氮、硫的化合物時(shí)，使用叔丁基鋰作脫質(zhì)子試劑能夠獲得很高的區(qū)域選擇性。應(yīng)用舉例如下：

1. 作為催化劑用于制備一種2-氯-5-(三氟甲基)苯甲酸。

以對(duì)氯三氟甲苯和叔胺類化合物（例如四甲基乙二胺或N,N-二異丙基乙胺）為原料，在強(qiáng)堿叔丁基鋰的作用下形成2-氯-5-(三氟甲基)苯鋰鹽，該鋰鹽與固態(tài)二氧化碳反應(yīng)制得2-氯-5-(三氟甲基)苯甲酸，所述反應(yīng)路線原料易得，收率高，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，簡(jiǎn)化了純化工藝，縮短生產(chǎn)周期，利于工業(yè)化生產(chǎn)。

方法包括如下步驟：（1）以對(duì)氯三氟甲苯和叔胺類化合物為原料，以叔丁基鋰為催化劑，制備2-氯-5-(三氟甲基)苯鋰鹽；（2）將步驟（1）得到的2-氯-5-(三氟甲基)苯鋰鹽與固態(tài)二氧化碳反應(yīng)，去除溶劑，制得2-氯-5-(三氟甲基)苯甲酸。

2. 作為一種密封材料的原料。

該密封材料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，包括如下組分：200-250份硅橡膠，250-300份氟樹(shù)脂，100-150份硫化橡膠，150-200份三元乙丙橡膠，10-15份硬脂酰乳酸鈉，10-12份二氧化鈦，5-8份氫氧化鉀，12-15份氫氧化鎂，8-10份丙烯酸酐，6-8份異氰酸苯酯，10-15份富馬酸二甲酯，5-8份過(guò)氧化二苯甲酰，6-8份叔丁基鋰，7-8份氮化硅，5-10份硅粉。該密封材料的力學(xué)強(qiáng)度高、摩擦系數(shù)低（為0.20-0.22）、抗磨損能力強(qiáng)，在高溫（可在200 ℃場(chǎng)合工作）高壓（能承受400MPa 的壓力）工作條件下使用壽命長(zhǎng)。

制備^[4]

叔丁基鋰溶液的制備方法，包括以下步驟：

(1)在惰性氣體保護(hù)下，將鈉 鋰合金放置于惰性溶劑中，加熱攪拌使所述的鈉 鋰合金分散，冷卻后除去所述惰性溶劑，得到鈉 鋰合金分散體；

(2)在惰性氣體保護(hù)下，向步驟(1)得到的鈉 鋰合金分散體中加入戊烷，在30～38℃溫度時(shí)攪拌條件下，滴加氯代正丁烷 氯代叔丁烷混合液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后經(jīng)處理得到所述的叔丁基鋰溶液；

主要參考資料

[1] 化學(xué)物質(zhì)辭典

[2] 孫郁;張春濤;紀(jì)奉元.一種2-氯-5-(三氟甲基)苯甲酸的制備方法.CN201210525388.8，申請(qǐng)日2012-12-10

[3] 高賽賢.一種密封材料. CN201710974812.X，申請(qǐng)日2017-10-19

[4] 李典正;張江林;何光明.一種叔丁基鋰溶液的制備方法.CN201310016356.X，申請(qǐng)日2013-01-16