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有機鋰化合物是一類重要的有機金屬化合物,早在1929年就由K.Ziegler采用有機面化物與金屬鋰反應制備得到,并隨后將其應用于有機合成中。目前,有機鋰化合物作為一種重要的合成試劑,在基礎理論研究和工業合成中起著重要的作用。
有機鋰化合物的化學性質類似烷基面化儀,但更活潑,可與金屬面化物、含烷基物質、面代控和含有活潑氨的化合物反應。常用的有機鋰化合物包括丁基鋰和苯基鋰,其中,丁基鋰主要用于拔除有機化合物中的活潑氨。丁基鋰又包括正丁基鋰和叔丁基鋰,同正丁基鋰相比,叔丁基的堿性更強,可拔去很多氨碳酸的氨,包括酸的a位氨苯,因此可應用于很多正丁基鋰不適用的范圍。
有機鋰化合物一般通過制備鋰或鋰鋼合金在惰性有機液體中的分散體,然后添加適宜的烷基面而制得的,使用時一般溶液狀態使用。通常,叔丁基鋰通過采用氯代叔下燒與2當量的鋰金屬反應而得到,化學反應式如下:
目前,正丁基鋰在工業上已經能夠大規模的制備,而叔丁基鋰由于過于活潑,且原料相對更穩定,只能在實驗室中小規模制備,當放大到工業規模的時候,反應往往難引發,成功率較低,得不到目標產物。由于基礎研究和工業生產中叔丁基鋰的用量巨大且具有不可替代性,如何實現叔丁基鋰的規模化生產成為一個亟需解決的問題。
本發明提供了一種叔丁基鋰溶液的制備方法,采用該制備方法可W實現叔丁基鋰的大規模制備。
一種叔丁基鋰溶液的制備方法,包括下步驟:
(1)在惰性氣體保護下,將鋼-鋰合金放置于惰性溶劑中,加熱攬拌使所述的鋼-鋰合金分散,冷卻后除去所述惰性溶劑,得到鋼-鋰合金分散體;
似在惰性氣體保護下,向步驟(1)得到的鋼-鋰合金分散體中加入戊燒,在30~38°C溫度時攬拌條件下,滴加氯代正丁燒-氯代叔下燒混合液進行反應,反應完全后經處理得到所述的叔丁基鋰溶液;所述的鋼-鋰合金中鋼的質量分數為2%~6%;
所述的氯代正丁燒-氯代叔下燒混合液中氯代正丁燒的質量分數為0.5~3%;
所述的惰性溶劑為對鋼-鋰合金呈化學惰性的有機溶劑;
所述的惰性氣體為氣氣或者氮氣;
步驟(2)中的處理包括:在氮氣保護條件下,進行過濾和用對叔丁基呈惰性的溶劑洗涂和稀釋。
本發明中,所述的鋼-鋰合金中鋼和所述的氯代正丁燒-氯代叔下燒混合液中的氯代正丁燒起著活化反應的作用,使所述的反應能夠順利引發和進行。此時,所述的反應即使公斤級的量進行時,也能順利的引發,得到目標產物。
由于所述的叔丁基鋰極為活潑,對空氣和水汽的敏感性較高,步驟(1)和步驟(2)中,所述的惰性氣體優選為氣氣,氣氣的密度比空氣高,無水無氧條件易于控制。
步驟(1)中,所述的鋼-鋰合金分散體通過加熱所述惰性溶劑至溫度高于鋼-鋰合金的烙點,使所述鋼-鋰合金融化后得到,所述的惰性溶劑還需要滿足沸點較高的要求,一般需要在200°c上,優選為白油,白油價格便宜,不宜吸收水分和空氣,沸點360°C左右,能夠很好地滿足本發明的要求。
作為優選,步驟(1)中,所述的加熱攬拌的加熱溫度為205~210°C,加熱溫度的提高有利于減小得到的鋼-鋰合金分散體的顆粒度,從而使反應更加易于引發。作為進一步的優選,所述的加熱攬拌的加熱溫度為205~210°C
作為優選,步驟似中,所述的鋼-鋰合金中鋼的質量分數為3%~5%,所述的鋼-鋰合金中鋼的質量分數的增加,可促進反應的引發更為順利,但是含量過高,會使產品中雜質的含量增加。
步驟(2)中,所述的氯代正丁燒-氯代叔下燒混合液中氯代正丁燒的質量分數優選為1~2%,所述的氯代正丁燒可促進反應的引發,但是用量不易過多,否則會在產物中引入正丁基鋰,影響所述的叔丁基鋰溶液的使用,作為進一步的優選,所述的氯代正丁燒-氯代叔下燒混合液中氯代正丁燒的質量分數為1%。
同現有技術相比,本發明的有益效果體現在:
(1)通過調節鋼-鋰合金中的鋼和氯代正丁燒-氯代叔下燒混合液中氯代正丁燒的質量分數,使生成叔丁基鋰的反應能夠順利的引發和進行,同時,有效地控制了產品中雜質的含量,保證了產品的質量;
(2)通過制備顆粒度較細的鋼-鋰分散體,使反應能夠順利的引發和進行,提高了反應的成功率。
氣氣保護下,往裝有高速攬拌器的ILS口瓶中加入21g3%的鋼-鋰合金和150ml高沸點惰性溶劑(白油)。用氮氣置換體系中空氣后,慢慢開動攬拌并加熱至20℃,使金屬完全烙融,此時攬拌速度上升至1200r/min,溫度高至210°C.在此溫度下高速攬拌10分鐘。停止加熱和攬拌,反應瓶置于冷水浴中盡快冷卻,溫度降至9℃后開動攬執進一步冷卻至室溫。在氣氣流下壓濾出溶劑,并用鋼處理過的戊燒洗涂三次。最后在氣氣保護下使溶劑揮發至干,加入干燥的470ml戊燒加熱使戊燒回流,在激烈攬拌下滴入107ml(0.979mol)氯代叔下燒。在加入5ml后反應開始,待放出熱量時停止加熱。在保持一定的回流速度下繼續滴加氯代叔下燒,約化滴加完畢。其后進一步激烈攬拌化。置空氣中自然冷卻后用砂板漏斗過濾,反應瓶和濾出物用戊燒(200ml)洗涂,得到濃度為10.7%的叔丁基鋰溶液475g(收率80%)。