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583-50-6 / D-(-)-赤蘚糖的制備

背景及概述[1][2]

赤蘚糖是一種帶有還原性醛基的四碳糖,在常規條件下結構不穩定,可通過加氫反應進一步制備赤蘚糖醇?;瘜W法制備赤蘚糖的成功打破了赤蘚糖醇行業目前僅由發酵法來實現的局限,對行業整體生產的降低具有重要的意義。赤蘚糖醇是一種天然的健康糖醇,白色結晶體,以低含量的形式廣泛存在于水果和發酵食品中。赤蘚糖醇熱量值在所有糖醇中是最低的,不會引起腸胃不適在正常的食用條件下,它不會導致不良的腸胃反應。

赤蘚糖醇不會被口腔細菌所利用,有效保護牙齒,此外赤蘚糖醇能有效地掩飾刺激性口味,很好地改善溶液的口感和風味。赤蘚糖醇的全天然、低熱量、無齦齒性、無吸濕性、高穩定性和耐消化性等功能特點,它在食品工業上有著廣泛的應用

D-(-)-赤蘚糖中文別名D-赤蘚糖,D-(-)-赤蘚糖可用作醫藥化工合成中間體,如用于合成赤蘚糖醇。D-赤蘚糖是一種帶有還原性醛基的四碳糖,含有兩個相鄰的手性碳原子,自然界尚未發現游離的赤蘚糖,一般由D-阿拉伯糖酸鈣經氧化制得。D-赤蘚糖-4-磷酸酯是碳水化合物酶促轉化的中間體。D-赤蘚糖含有兩個相鄰的手性碳原子的有機化合物,如相當于赤蘚糖的手性碳原子的構型,則稱該化合物為赤構型。

制備[2-3]

D-赤蘚糖的制備方法,具體步驟如下:

1) 配置結構穩定劑溶液;所述的結構穩定劑,可以是硼砂,還可以是硼酸、其他可在水中生成B (OH)4- 的含硼化合物以及丙酮等能跟葡萄糖上的兩個羥基形成五元環或者六元環的物質;結構穩定劑濃度在0.1-2.5摩爾/升,pH在7-14。

2) 將糖類溶解于上述溶液中;所述糖類可以為五碳糖、六碳糖、二糖或其他多糖;糖的濃度1wt%~ 50wt%。

3) 在上述體系中選擇性加入堿性催化劑;所述堿性催化劑中,均相堿性催化劑可為磷酸鹽、磷酸氫鹽、氫氧化鈉或者其他能使溶液pH在9-14之間的堿性物質,固相堿性催化劑可為水滑石等。

4) 將上述反應液放置在油浴、烘箱或微波反應器中反應,溫度100~180℃;反應時間:微波輻射為1分鐘-3小時,油浴或烘箱加熱時間為1-12小時。

5) 將上述反應液通過高效液相色譜制備柱分離,即得到D-赤蘚糖。高效液相色譜制備柱的分離條件是:柱溫38-45℃,流動相濃度0.4- 0.6毫摩爾稀硫酸。優選柱溫40℃,流動相濃度0.5毫摩爾稀硫酸。

D-(-)-赤蘚糖的制備

上述方法制備D-赤蘚糖方法適用于多種糖源,溶液可大量,濃度范圍寬。整個過程一步進行,流程簡單。反應催化劑選擇范圍寬,常用的均相催化的堿性溶液都可以,對堿度的要求較溫和,因此對設備的腐蝕也相對較小。產物組成的分布非常窄,基本無其他副產物。方法產率很高,達到78.5%(10wt%葡萄糖)和46.9%(10wt%果糖)以上,即使從五碳糖木糖開始,D-赤蘚糖的產率也有35.8%。

因此可以設想將生物質利用的過程整合起,從木質纖維素出發,經過有效水解得到葡萄糖、果糖和木糖,然后應用此堿性催化體系,良好的應用和產業化前景。通過上述方法制備D-赤蘚糖具有可適用原料糖種類多,糖初始濃度范圍廣,加熱方式靈活,催化劑堿度范圍寬、單一手性等特性,操作簡便,設備簡單,節約能源,后處理方便,轉化率和選擇性都很高。

由于D-赤蘚糖目前被認為是一種可以從生物質出發得到且具有手性的重要的平臺化合物之一,可以通過手性轉化和非手性轉化得到一系列應用范圍廣的產品,也可作為精細化工,制藥的中間體,具有巨大的經濟價值和廣闊的應用前景,因此這種簡單高效的從生物質糖制備大量D-赤蘚糖的方法有望實現其大規模工業化生產。

方法2:一種采用化學:路線從葡糖酸或其鹽類生產D-赤蘚糖的新方法。在一種選自鈷、鎳和釕的金屬的鹽的參與下,將一種葡糖酸鹽的水溶液與過氧化氫相接觸。葡糖酸鹽應理解為游離形式的葡糖酸、內酯形式的或以這兩種形式的混合物的形式,鹽的形式或酯的形式。

因此,例如葡糖酸鈣、葡糖酸鈉和δ-葡糖酸內酯是完全適用的。催化劑是由選自鈷、鎳和釕的金屬的離子構成的,這些離子可以按照任何二價或三價估、鎳和釕的鹽的形式加入優選使用鈷鹽:例如乙酸鈷、乙酰丙酮酸鈷、鈷的鹵化物、硝酸鈷、硫酸鈷等都完全適用。于所使用的葡糖酸鹽而言,催化劑(鈷、鎳或釕鹽)的量為0.001-50%,優選0.002-20%,而更優選0.005-5%,在根據上述方法中得到的D-赤蘚糖無論在產率上還是在純度上,都獲得良好的結果。

主要參考資料

[1] 化學法制備赤蘚糖的研究

[2] CN201410854859.9一種利用生物質糖制備D-赤蘚糖的方法

[3] CN97121416.6制備D-赤蘚糖的方法