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異戊烯醇,有兩種同分異構體,分別為3-甲基-2-丁烯-1-醇(以下簡稱321)和3-甲基-3-丁烯-1-醇(以下簡稱331),結構式如下:
異戊烯醇相對分子質量為86.13,密度0.848g/cm3,沸點140℃,閃點43℃,為無色透明液體,水溶性170g/L,可混溶于醇、醚等多數有機溶劑。331主要用于制備異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG),進而生產高性能聚羧酸水泥減水劑和聚羧酸水泥助磨劑;也用于合成檸檬醛、(L)薄荷醇、紫羅蘭酮等精細化學品,經異構生成321可制備菊酯類殺蟲劑。因此,異戊烯醇在高檔混凝土減水劑、醫藥、仿生農藥、香料、洗滌劑和化妝品等領域具有廣泛用途。
我國是全球最大的水泥生產與消費國,2014年生產量達到24.76億噸。為了改善施工環境和保護建筑工人的健康,自2003年起國家出臺的限制混凝土施工現場攪拌要求,即水泥必須集中加工成混凝土后運抵施工現場。而為了保證商品混凝土在經過長距離運輸以后可以順利施工,在混凝土生產或攪拌過程中必須添加減水劑等外加劑。
目前市場上減水劑的單體有:
MPEG(端甲基聚氧乙烯醚、酯化、再聚合)
APEG(丙烯醇聚氧乙烯醚、再聚合)
HPEG(甲基丙烯醇聚氧乙烯醚、再聚合)
TPEG(異戊烯醇聚氧乙烯醚、再聚合)
從國外的報導和國內實際使用效果來看,綜合性能排序為TPEG、HPEG、APEG、MPEG。但受異戊烯醇原料供應的限制,目前國內TPEG的用量還有限。因此,為了促進國內高效環保減水劑的發展,需要擴大異戊烯醇的產能。另外,以異戊烯醇為原料還可以發展檸檬醛、薄荷醇等精細化學品的生產,有助于促進國內專用化學品供應側的改革。
321國內產能3000噸,產量約2000噸;331產能25000噸,產量約17000噸。
新建產能:山東華邦化學3 萬噸(331),濰坊成泰新材料8000 噸(331)。
331市場價格29000 元/噸,321 進口價格45000 元/噸,321 國內以自用為主,少有報價,僅一家對外銷售報價80000 元/噸。
進出口:從市場來看存在較大的進口量,江蘇泰陽科技有限公司每年使用異戊烯醇超過1000 噸,基本依靠進口。
目前,國內生產異戊烯醇路線主要以異丁烯為原料,國內存在較大產能,原料易得。
331最大銷路是生產聚羧酸減水劑單體。2017 年全國消費量約為600 萬噸。
321下游菊酯類農藥國內生產能力嚴重短缺,產品在國內供不應求,國內產量超過1 萬噸。
市場容量:321應用廣泛、附加值高,但用量相比331較小,市場容量約8000噸。331 僅用在聚羧酸減水劑單體方面,應用單一,但用量較大,市場容量超過18萬噸。
根據原料的差異,異戊烯醇主要有以下幾種合成路線:
1、以異丁烯為原料
普林斯(Prins)反應是目前合成烯醇的一種有效方法。以異丁烯為原料通過普林斯縮合反應主要有兩種產物,其中異戊烯醇在產物中只占很小部分,3-甲基-3-丁烯-1-醇所占比例很大,可以使用催化劑異構化進行雙鍵轉位得到異戊烯醇,因此反應分為普林斯縮合和異構化兩步。主要反應式如下:
2、以異戊二烯為原料
該法是以異戊二烯與氯化氫為原料,先反應生成1-氯-3-甲基-3-丁烯后再轉位生成1-氯-3-甲基-2-丁烯;1-氯-3-甲基-2-丁烯放在反應器中,加入乙酸鈉水溶液,均勻攪拌,反應溫度控制在100-110℃,反應時間3-4h,萃取分層得到異戊烯乙酸酯,加入30%NaOH溶液,加熱回流3h,萃取分層,減壓蒸餾,收集52-58℃/2.7 kPa餾分為異戊烯醇,收率達到80%左右;反應路線如下:
3、以丙酮為原料
西南化工研究設計院在1966年開始進行實驗研究,1967年完成小試,1972年完成了乙炔丙酮法制備異戊二烯30t/a的中試,其中間產品為甲基丁烯醇。1982年采用炔化產品使炔醇進行連續加氫反應制取異戊烯醇,1983年在納溪縣化工廠建設了一套60t/a的異戊烯醇生產裝置,同年通過了化工部的技術鑒定。1985年在納溪建成300t/a的異戊烯醇生產裝置。1992年江西一單位完成了由甲基丁烯醇制異戊烯醇的小試,并建成了生產裝置,生產出合格產品。其方法為在堿性條件下,丙酮與乙炔進行炔化反應,生成乙炔基異丙醇,然后以Pd/C催化劑加氫制得甲基丁烯醇,再經異構化制得產品異戊烯醇,主要反應如下:
本法源于乙炔化工,原料成本高于石油化工。此法雖在工業化上取得一定的成績,但需要在貴金屬存在的情況下進行催化加氫,使得反應操作復雜,成本升高。此外在生產過程中需要強堿參與反應,對設備要求比較苛刻;使該法難以大規模工業化生產。
異戊烯醇市場前景較好,技術路線異丁烯法最具優勢,已完成小試開發,小試結果良好,進行合作研發。