5509-65-9/2,6-二氟苯胺制備方法

制備方法【1】【2】【3】【6】

1.在100ml的三口燒瓶中,加入2,6二氟苯甲腈10.0g、H2O230ml、醇40ml和自制的催化劑若干,控制溫度40～ 50℃ ,滴加OH- 30ml,加完后保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后用水蒸汽蒸餾(蒸出部分醇回收套用),冷卻結(jié)晶,過(guò)濾,烘干得2,6二氟苯甲酰胺9.7g,純度99%,mp 145～ 147℃,收率97%。

在100ml的三口燒瓶中加入配好的堿65g,冷卻至0℃以下,加入溴素10.2g、2,6二氟苯甲酰胺9.7g,0℃以下反應(yīng)1h,放出移至200ml的三口燒瓶中,并依次加入NaOH 40g、NaHSO3若干,進(jìn)行霍夫曼反應(yīng)30min,溫度控制在60～ 70℃。反應(yīng)結(jié)束后用水蒸汽蒸餾,分出有機(jī)層,經(jīng)減壓蒸餾收集50～ 60℃/1.33kPa餾分,得2,6二氟苯胺6.8g,純度99%以上,收率70%。

圖1為合成2,6-二氟苯胺的反應(yīng)路線1

2.以2,6一二氟苯甲酰胺、次氯酸鈉等為原料,合成2,6一二氟苯胺。

（1）溴素法

在25OmL的三頸瓶中加人配好的NaOH溶液,冷卻至0℃以下,分次加人溴素11.3g,攪拌15min,2,6一二氟苯甲酰胺10.6g,0℃以下反應(yīng)lh,加NaOH若干,反應(yīng)0.5h,溫度控制在60一70℃,加NaHSO4若干,攪拌10min。反應(yīng)結(jié)束后用水蒸汽蒸餾,分出有機(jī)層,經(jīng)減壓蒸餾收集50-60℃/l.33kPa、餾分得2,6-二氟苯胺7.5g,純度99%以上,收率達(dá)70%。

（2）通氯氣法

在250mL三頸瓶中,分別加人140g水、若干NaOH、40g苯甲醇和25.8g2,6一二氟苯甲酰胺。以5L/h的速度通人Cl2,溫度控制在20一30℃,反應(yīng)lh后,停止通Cl2,加入若干NaHSO4,攪拌10min,反應(yīng)結(jié)束。用水蒸汽蒸餾,分出有機(jī)層,再進(jìn)行減壓蒸餾,得2,6一二氟苯胺20.7g,產(chǎn)品可以通過(guò)精餾純化,純度可達(dá)99%以上。收率80%以上。

（3）次氯酸鈉水溶液法

在25OmL三頸瓶中,分別加人80gNa0H、205mLNaClO水溶液,冷卻至O℃以下,分次加入17.2g2,6一二氟苯甲酰胺,攪拌lh。加人NaSHO4,攪拌10min,反應(yīng)結(jié)束后,用水蒸汽蒸餾,分出有機(jī)層,再進(jìn)行減壓蒸餾,得2,6一二氟苯胺13.8g,純度99%以上,收率80%以上。

圖2為合成2,6-二氟苯胺的反應(yīng)路線2

3. 2,6-二氯苯甲腈法合成2,6-二氟苯胺主要經(jīng)歷氟代、水解和霍夫曼三步反應(yīng),見(jiàn)圖3。

圖3為合成2,6-二氟苯胺的反應(yīng)路線3

氟代反應(yīng)步驟:在裝有攪拌器的四口反應(yīng)瓶中加入計(jì)量的2,6-二氯苯甲腈、氟化鉀、催化劑和溶劑,加熱反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后真空蒸餾得2,6-二氟苯甲腈產(chǎn)品。
水解反應(yīng)步驟:在裝有攪拌器的器皿反應(yīng)瓶中,計(jì)量加入配好的硫酸和DFBN。反應(yīng)溫度60～ 80℃,反應(yīng)4～ 6h,反應(yīng)完成后將反應(yīng)液倒入冰水中,析出產(chǎn)品結(jié)晶,吸濾,并用少量冰水洗滌,干燥后得2,6-二氟苯甲酰胺產(chǎn)品。

霍夫曼重排反應(yīng)步驟:在裝有攪拌、溫度計(jì)、冷凝器的四口反應(yīng)瓶中,在冰水浴中加入配好的堿和2,6-二氟苯甲酰胺,滴入溴素進(jìn)行反應(yīng),溴素滴完后,升溫至60～ 70℃,反應(yīng)2h,反應(yīng)液靜止分層,得2,6-二氟苯胺粗品,蒸餾得最終產(chǎn)品。

4.以2.6—二氯苯甲腈為原料經(jīng)氟代、水解及Hofmann反應(yīng)合成2.6—二氟苯胺,收率達(dá)73.4%。

（1）2.6一二氟苯甲腈的合成,

在裝有攪拌,溫度計(jì)的四口反應(yīng)瓶中,加入17.37g(0.1mol)2.6—二氯苯甲腈,15.26g(0.25mol)無(wú)水氟化鉀,150ml環(huán)丁砜和催化劑升溫至170- 180℃反應(yīng)中2小時(shí),再升溫至230- 240℃反應(yīng)4小時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)真空蒸餾得2.6—二氟苯甲腈12.50g,收率88.1%,含量≥ 98%。

2. 2.6—二氟苯甲酰胺的合成。

在裝有攪拌,溫度計(jì),冷凝管的四口反應(yīng)瓶中加入2.6—二氟苯甲腈14.20(0.1mol),90%的硫酸60g,升溫到70- 80℃反應(yīng)4小時(shí),反應(yīng)物加入水中析出白色結(jié)晶,洗滌干燥后得2.6一二氟苯甲酰胺15.02g,含量99%,收率94.7%。

3. 2.6一二氟苯胺的合成

在裝有攪拌,溫度計(jì),冷凝管、導(dǎo)氣管的四口反應(yīng)瓶中加入2.6—二氟苯甲酰胺15.86(0.1mol),配好的堿100g(0.125mol),及助溶劑冷卻到0- 5℃ ,通入氯氣,反應(yīng)約2小時(shí)至溶液清亮后停止,該反應(yīng)液進(jìn)行水蒸汽蒸餾,分出有機(jī)層得2.6一二氟苯胺粗品,再經(jīng)蒸餾得目的物11.58g,含量98%,收率88%。

圖4為合成2,6-二氟苯胺的反應(yīng)路線4

應(yīng)用【1】【4】

1.2,6二氟苯胺是合成除草劑flumetsutam的中間體。

2.2,6-二氟苯胺是制備苯酰胺類(lèi)除草劑、殺蟲(chóng)劑及液晶材料的重要中間體。以2,6-二氟苯胺為中間原料制備的除草劑,如美國(guó)DOW公司于90年代初開(kāi)發(fā)成功的除草劑“Broakstrike”,因其具有高效、廣譜、高選擇、低毒,在環(huán)境中不積累及對(duì)人、畜高度安全等優(yōu)點(diǎn),在西方各國(guó)被大量使用,被譽(yù)為綠色環(huán)保農(nóng)藥.

3.2.6—二氟苯胺是一有著廣泛應(yīng)用前途的精細(xì)化工產(chǎn)品,主要用于苯甲酰脲農(nóng)藥和液晶材料的生產(chǎn)。

主要參考資料

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