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544-17-2/甲酸鈣市場分析

背景及概述[1][2]

甲酸鈣分子式:Ca(HCOO)2,相對分子質量130.0,白色結晶或結晶性粉末, 溶于水,味微苦,無毒,不潮解,比重2.023(20℃),分解溫度400℃。主要應用于飼料添加劑、早強劑等建材類的添加劑以及化工、建筑村料、鍋爐脫硫脫硝等環保項目。作為一種新型飼料添加劑,具有酸化、防霉、抗菌等作用;作為早強劑等建材類的添加劑,每噸干粉砂漿或者混凝土的添加量約為0.5%~1.0%。

目前我國還沒有統一的國家或行業標準,均執行各企業標準,其中某企業標準Q/CDH 23-2016見表1。

甲酸鈣市場分析

市場情況[1]

1 國內概況

甲酸鈣生產工藝簡單,門檻較低, 生產廠家多為小型企業。2016年產能約 19萬t,綜合裝置規模、環保等各方面因素,整體開工率較低,產量約11萬t,其中國內消費約5萬t,出口6萬t。

2 甲酸鈣供需情況

全球供需情況,目前沒有明確的數據支撐,通過分析中國出口數據,可確定歐洲、美洲市場需求較大,其他區域相對較少;其中美洲主要需求國家是美國和巴西,歐洲主要是荷蘭、比利時、法國等國家,年需求量約8萬t。

3 甲酸鈣進出口量分析

據中國海關數據統計, 2016年1月中國甲酸鈣出口共計4269t,平均價格為 451美元/t(不區分價格形式),主要出口區域為歐洲和美洲,分別占中國出口的 54%和25%。

工藝[1] [2] [3]

甲酸鈣生產方法主要有氫氧化鈣法、 碳酸鈣法、羰基法、甲醛法。氫氧化鈣法是在反應池中加入甲酸,攪拌下逐漸加入石灰乳, 維持反應溫度在80℃ 左右,反應終點控制 pH值在7~ 8,并加入適量硫化物沉淀劑,使溶液中重金屬離子沉淀完全,過濾,濾液濃縮結晶,離心分離,干燥制得產品。母液循環使用。碳酸鈣法是在反應池中加入一定量質量分數為50% 左右的甲酸, 邊攪拌邊緩緩加入碳酸鈣固體, 甲酸與碳酸鈣投料量按質量比1. 1∶1.0進行,反應基本結束時加入石灰乳調節pH值為7~8,并保溫1~2 h,然后加入適量硫化物沉淀劑。當溶液中重金屬離子沉淀后,過濾,濾液濃縮結晶,離心分離,干燥, 即得產品。母液循環使用。

羰基法: 稱取一定的粉末狀氫氧化鈣,加人反應釜內,然后加人一定量的蒸餾水,配成一定濃度的懸濁液,攪拌均勻,密封,用氮氣排除反應釜內的空氣,升溫到設定溫度,通一氧化碳到一定壓力開始反應,成甲酸鈣。甲醛法是德國的 Degussa Aktiengesellschaft 公司采用的氫氧化鈣在催化劑的作用下與甲醛反應生成甲酸鈣的工藝。在水相中按n[Ca(OH)2]∶n(H2CO) ∶n( H2O2) =1∶2∶1~1.2 反應生成甲酸鈣。

甲酸鈣工業生產技術分為中和法和副產法,中和法是生產甲酸鈣的主要方法,生產原料為甲酸和碳酸鈣粉。根據主產品類別,副產法分為季戊四醇副產法和三羥甲基丙烷副產法,因副產甲酸鈣含有醇類等有機物雜質,應用領域受到限制;在此僅介紹中和法。甲酸與碳酸鈣粉進行中和反應生成甲酸鈣, 經離心、 干燥得到甲酸鈣成品。

甲酸鈣市場分析

一種精制提純甲酸鈣的方法,其具體方法如下:

a、在常溫下,按溶劑與原溶液的質量比為1.0:1.0~0.25:1.0,向任意濃度的甲酸鈣溶液中加入與水混溶的有機溶劑,如:乙醇、甲醇、丙酮或異丙醇。

b、在充分攪拌的條件下,讓有機溶劑與甲酸鈣溶液混合0.5~2分鐘,混合后再讓析出的甲酸鈣晶體沉淀1~3分鐘。

c、使用過濾操作將析出的甲酸鈣晶體分離出來,并在90~120℃條件下干燥30~60分鐘從而獲得純凈的甲酸鈣固體產品。

d、對過濾分離得到的濾液進行精餾處理,回收有機溶劑進行循環使用。

步驟c中,過濾操作可使用真空抽濾、板框壓濾、離心式過濾、袋式壓濾等各種常規過濾方法,過濾介質的孔徑為70-150μm

上述的方法通過向甲酸鈣溶液中加入與水混溶的有機溶劑來制備高純度的甲酸鈣產品,由于該過程極快,因此,通過分別設置混合和沉淀兩個處理裝置,并滿足一定的物料平均停留時間條件,即可實現連續生產操作。由于無論使用中和法生產甲酸鈣還是使用CO與Ca(OH)2直接羰基化的方法合成甲酸鈣,都需要將甲酸鈣溶液制成甲酸鈣固體產品,而本發明提出的技術方法,可以有效地解決目前普遍采用的蒸發濃縮結晶方法存在的能耗較高、產品純度較低的問題,從而使本方法具有很強的創新性和實用性。

使用傳統的蒸發濃縮結晶法制備甲酸鈣固體產品,能耗是非常高的,同時,還會將溶液中存在的其他雜質帶入到產品中,降低產品甲酸鈣的純度。與蒸發結晶法相比,本發明提出的一種精制提純甲酸鈣固體產品的技術方法,不僅能耗較低,同時,能夠有效的從溶液中分離提純出甲酸鈣,減少溶液中的其他雜質對產品純度的影響,從而提高了產品品質。

主要參考資料

[1]蔡英強,劉吉祥,孟凡民,王靜,王志強.甲酸鈣生產工藝及市場現狀分析[J].山東化工,2017,46(15):85-86.

[2]張星. 硫化鈣制取甲酸鈣工藝試驗研究[J]. 云南化工, 2012, 39(2):8-11.

[3]CN201410759960.6