54010-75-2 / 三氟甲烷磺酸鋅的制備

背景^[1][2]

具有比100%硫酸還高的酸強度的酸稱為超強酸，預期超強酸在精細化工領域可用作高功能性酸催化劑。三氟甲烷磺酸為超強酸之一，它與其他強酸類不同的特點是對氧化、還原均極穩定。基于這一特性，三氟甲烷磺酸近年來開始在許多方面用作酸強度高且有實用價值的超強酸催化劑。此外，對其衍生物也在開發許多用途。

由于其在精細化工領域的需要量不斷增加，三氟甲烷磺酸與金屬氫氧化物或磺酸鹽在水溶液中發生放熱反應，生成相應的金屬鹽，這些鹽都可溶于多種有機溶劑，對熱極為穩定。三氟甲烷磺酸鋰因熱穩定性優良，已廣泛用作一次電池的電解質。

此外，正在研究以三氟離子為抗衡離子的鹽用作光刻法的化學增幅型光刻膠的酸發生劑。三氟甲烷磺酸鋅為三氟甲烷磺酸的鋅鹽，主要用作催化劑。如用于制備西洛多辛中間體，西洛多辛是日本Kissei制藥公司發明的一種α-腎上腺素受體拮抗劑，臨床用于良性前列腺增生有關的排尿障礙。

應用^{[2][3][4][5][6]}

三氟甲磺酸鋅作為一種高效的Lewis酸催化劑在近年來也有廣泛的應用.例如：在沙坦類藥物關鍵中間體2-(1-氫-四唑)-4′-甲基聯苯的合成過程中作為催化劑的使用，使反應溫度降低，反應時間大大縮短；在手性化合物(2R，6R)-2，6-二羥乙基吡啶合成過程中作為重要催化劑的使用；在其他一些旋光性化合物的合成中也有所應用。其應用舉例如下：

1. 用于制備一種負載型三氟甲烷磺酸鋅催化劑。

其中，該催化劑包括空心球介孔二氧化硅載體以及負載在該空心球介孔二氧化硅載體上的三氟甲烷磺酸鋅，且以該催化劑的總重量為基準，所述三氟甲烷磺酸鋅的含量為10 60重量％，空心球介孔二氧化硅載體的含量為40 90重量％。

制備方法包括：將三氟甲烷磺酸鋅溶液對介孔二氧化硅載體進行浸漬，使三氟甲烷磺酸鋅負載在介孔二氧化硅載體上，所述三氟甲烷磺酸鋅的負載量使得到的催化劑中，以該催化劑的總重量為基準，所述三氟甲烷磺酸鋅的含量為10 60重量％，介孔二氧化硅載體的含量為40 90重量％。

上述催化劑可用于制備丁酮 乙二醇縮酮，通過將三氟甲烷磺酸鋅負載于空心球介孔二氧化硅載體上，使得應用這種催化劑來催化丁酮和乙二醇的縮酮反應時，催化劑可以經過回收而反復使用，并且與均相催化劑 濃硫酸相比，本發明提供的負載型三氟甲烷磺酸鋅催化劑的催化性能更好，且副反應少同時也不對設備產生腐蝕。

2.制備二芳基磷氯化合物。

反應步驟如下：在惰氣保護下，向干燥反應器中加入三芳基磷、溶劑四氯化碳以及三氟甲烷磺酸鋅，然后在0～10℃條件下向體系中滴加三氯化磷，滴加完畢后升溫至60～80℃反應，反應結束后停止反應。反應液經硅藻土過濾，濾液常壓蒸出溶劑后，再減壓蒸餾得到二芳基磷氯化合物；

3. 制備一種長循環壽命和高能量密度的可充水系鋅離子電池。

由正極殼、彈片、墊片、正極活性物質、隔膜、負極活性物質和負極殼組成并依次組成疊層結構，正極活性物質為陽離子缺陷型ZnMnxO4/C納米復合材料，負極為鋅箔或球形鋅粉，隔膜為聚乙烯無紡布或濾紙，電解液為三氟甲烷磺酸鋅水溶液。

該電池優點是，ZnMnxO4/導電碳復合電極材料制備工藝簡單易行，合成的ZnMnxO4納米晶均勻嵌在導電碳中；電解液可實現Zn沉積/析出庫侖效率約100%和寬的電化學窗口0?2.5V?vs.Zn2+/Zn；將正極活性物質和新型電解液應用于水系鋅離子電池中，展現了良好的電化學性能，具備活性物質高的可逆儲鋅容量和優異的循環穩定性。

4. 制備一種西洛多辛中間體。

其包括下述步驟：有機溶劑中，在路易斯酸的作用下，化合物2與化合物3進行傅克酰基化反應，得到化合物4；所述的路易斯酸為三氟甲磺酸鋅、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸鈧和三氯化鋁中的一種或多種；在有機酸或三氟化硼乙醚絡合物的作用下，化合物4與三乙基硅烷反應，得到化合物5；化合物5與疊氮化鈉反應，得到化合物6；催化劑的作用下，化合物6與二碳酸二叔丁酯、氫氣反應，得到化合物7；酸性條件下，將化合物7進行脫氨基保護反應，得到化合物8；將化合物8與L?酒石酸反應，即得到西洛多辛中間體化合物1。

本發明的西洛多辛中間體的制備方法簡捷和經濟，反應條件溫和，不必進行手性拆分。

5. 用于合成一種新的酰基疊氮化合物。

實驗發現，三氟甲磺酸鋅對該反應的催化效果很好，它不僅大大地加快了反應速率、提高了反應產率，更使一些原來難以用此路線合成的酰基疊氮化合物也能很好地合成.例如：三氟甲磺酸鋅的加入，使原來制取苯甲酰疊氮需要16 h縮短為5 min；其他一些酰基疊氮化合物的制取也分別由十幾小時縮短至1 h以內，而且反應更為完全；鄰氯苯甲酰基苯并三唑由于羰基與氯相鄰，空間位阻較大，難以通過不加催化劑的方法合成目標產物，而加了催化劑后就可以很好地得到相應的酰基疊氮化合物。

具體方法是由酰基苯并三唑與疊氮化鈉在Lewis酸-三氟甲磺酸鋅催化下發生酰化反應，以苯甲酰基疊氮的合成為例：圓底燒瓶中加入苯甲酰基苯并三唑(1a)223 mg(1 mmol)和三氟甲磺酸鋅22 mg(0.06 mmol)，用乙酸乙酯溶解后，放在磁力攪拌器上攪拌；另取疊氮化鈉195 mg(3 mmol)，溶入2 mL水中，攪拌下逐滴加入苯甲酰基苯并三唑溶液中，之后攪拌一定時間至反應完全(用薄層色譜法跟蹤檢測)。

反應完全后減壓蒸除大部分溶劑，加入約30 mL無水乙醚萃取，依次用稀碳酸鈉溶液、飽和NaCl溶液洗，再用無水硫酸鈉干燥，在旋轉蒸發儀上減壓蒸除乙醚，即得到苯甲酰基疊氮。

主要參考資料

[1] 黃漢生. 三氟甲烷磺酸及其衍生物的開發與應用[J]. 有機氟工業, 2002, 2: 51-54.

[2] 孔黎春, 胡潔玲, 張龍峰. 三氟甲磺酸鋅催化下酰基疊氮化合物的合成[J]. 浙江師範大學學報 (自然科學版), 2010, 33(2): 185-188.

[3] CN201010519756.9負載型三氟甲烷磺酸鋅催化劑及其制備方法和丁酮-乙二醇縮酮的制備方法

[4] CN201711392553.6一種二芳基磷氯化合物的制備方法

[5] CN201610459201.7一種長循環壽命和高能量密度的可充水系鋅離子電池

[6] CN201610446111.4一種西洛多辛中間體的制備方法