539-88-8/乙酰丙酸乙酯的制備

背景及概述^[1]

隨著社會(huì)的發(fā)展，化石資源的逐漸枯竭，環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)的進(jìn)一步惡化，豐富而可再生的生物質(zhì)被視為一個(gè)有前途的替代品來替代不可再生自然資源的可持續(xù)生產(chǎn)。乙酰丙酸乙酯作為一種潛在的綠色生物質(zhì)基平臺(tái)化合物，它含有一個(gè)羰基和一個(gè)酯基，具有良好的反應(yīng)性，能夠進(jìn)行水解、還原、縮合、親核加成等多種化學(xué)反應(yīng)。利用以上反應(yīng)優(yōu)勢，乙酰丙酸乙酯不僅用于溶劑、香料、油品添加劑和增塑劑等行業(yè)，還可作為重要的醫(yī)藥和化工原料。此外，由于其物化性質(zhì)類似于生物柴油中的脂肪酸甲酯，乙酰丙酸乙酯或衍生而成的γ－戊內(nèi)酯可作為一種新型的液體燃料添加劑，被廣泛應(yīng)用于石油替代能源領(lǐng)域。研究表明，在柴油中添加適量的乙酰丙酸乙酯不僅能改善動(dòng)力和環(huán)保性能，而且能提高潤滑。根據(jù)反應(yīng)原理的不同，目前乙酰丙酸乙酯的制備方法主要有3種，包括生物質(zhì)酸催化醇解法，乙酰丙酸直接酯化法，糠醇酸催化醇解法。

結(jié)構(gòu)

制備^[1-2]

1.直接酯化法制備乙酰丙酸乙酯

通過乙酰丙酸酯化直接制備乙酰丙酸酯類化合物備受關(guān)注，尤其是通過乙酰丙酸與乙醇反應(yīng)生成目標(biāo)化合物乙酰丙酸乙酯。反應(yīng)機(jī)理如圖所示。

在制備乙酰丙酸乙酯中，目前通常采用活性高，易分離，污染小，可回收的固體酸催化劑和其他綠色環(huán)保的催化劑。以分子篩為載體的TiO2/SO2－4固體超強(qiáng)酸催化劑(簡稱BST型催化劑)，乙醇和乙酰丙酸為原料，V醇∶V酸=5∶6，催化劑用量為乙酰丙酸質(zhì)量的5%，在110℃油浴1.5h。反應(yīng)完畢，再通過減壓蒸餾獲得乙酰丙酸乙酯，產(chǎn)率96.5%。

2.生物質(zhì)酸催化醇解轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸乙酯

在一定條件下，生物質(zhì)通過催化醇解法可制得乙酰丙酸乙酯。目前國內(nèi)外有大量關(guān)于采用葡萄糖，纖維素和小麥秸稈等原料通過醇解制備乙酰丙酸乙酯的研究報(bào)道。

3.糠醇醇解制備乙酰丙酸乙酯

糠醇是一種重要的有機(jī)化工原料，可由糠醛還原而來。糠醇醇解法是由糠醇為原料，在酸性條件下加熱醇解合成乙酰丙酸乙酯，糠醇在酸性條件下極易聚合，所以需緩慢添加糠醇，最小化其穩(wěn)定濃度。糠醇醇解制備乙酰丙酸乙酯的反應(yīng)過程，如圖所示。

實(shí)驗(yàn)表明催化活性：硫酸＞大孔型樹脂＞凝膠樹脂＞分子篩，結(jié)果顯示雖然使用離子交換樹脂為催化劑，乙醇∶糠醇=2.7∶1，在125℃下反應(yīng)5h，產(chǎn)率不是最高，仍可達(dá)90%。Lange認(rèn)為濃度低的離子交換樹脂有非常高的孔隙度，所以不易生成副產(chǎn)物乙醚。

主要參考資料

[1] 乙酰丙酸乙酯制備的研究進(jìn)展

[2] 固體酸催化麥稈制備乙酰丙酸乙酯