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葡萄糖酸是葡萄糖衍生的糖酸,分子式C6H12O7。為結晶狀化合物;熔點131℃,比旋光度[α]-6.7°;呈弱酸性;溶于水,微溶于乙醇。在水溶液中,轉化為γ-葡萄糖酸內酯和δ-葡萄糖酸內酯的平衡混合物。在溫和條件下,D-葡萄糖經次溴酸氧化或在堿性介質中電極氧化,可以得到D-葡萄糖酸內酯,然后緩慢水解,可以得到游離D-葡萄糖酸。
工業上,葡萄糖酸大都從玉米得到的葡萄糖經細菌氧化的方法制備。因為制備固體結晶產物困難,商品葡萄糖酸大都是50%水溶液。其銨鹽較為穩定,是針狀結晶,通水蒸氣即可分解為葡萄糖酸。D-葡萄糖酸的鈣鹽、亞鐵鹽、鉍鹽及其他鹽類已廣泛用于化學治療。葡萄糖酸的金屬絡合物在堿性體系中廣泛用作金屬離子的掩蔽劑。
葡萄糖酸是化工、醫藥及食品等產品的重要中間體,可被用來生產葡萄糖酸的衍生物,也可直接作為一種產品,用在乳品工業上防止乳石沉淀,用在食品配方中作為酸味劑,也用來配制家用或工廠用清洗劑(替代多磷酸鹽)、織物加工和金屬加工的助劑、皮革礬鞣劑、去藻劑、金屬除銹劑、建筑工業上混凝土的塑化劑、生物降解的螯合劑及二次采油的防沉淀劑等。美葡萄糖酸的鈣鹽、亞鐵鹽、鉍鹽及其他鹽類可用作醫藥;本品的金屬配合物在堿性體系中廣泛用作金屬離子的掩蔽劑;水溶液用作食品酸味劑;配制清酒;洗瓶劑;乳制品廠設備的去乳石劑等。
當前從葡萄糖制葡萄糖酸生產方法主要有:生物發酵法、均相化學氧化法、電解氧化法和多相催化氧化法。
該法是利用微生物的氧化作用將葡萄糖合成葡萄糖酸,可以分為真菌發酵、細菌發酵、霉菌發酵、固定化細胞和固定化酶發酵法。目前普遍采用的是黑曲霉菌發酵法,固定化細胞和固定化酶。是上世紀60年代發展起來的方法,酶(細胞)的固定化方法可大致分為吸附法、共價偶聯法、交聯法及包埋法4種。
吸附法是通過載體表面和酶表面間的次級鍵相互作用而達到酶固定;共價偶聯法是通過共價鍵將酶活性側鏈基團與載體的功能基結合,從而達到固定酶的作用,這種固定酶的方法表現出了良好的穩定性,并且有利于酶的連續使用;交聯法是利用雙功能或多功能基團試劑在酶分子之間交聯、架橋固定酶,酶容易失活;包埋法包括:網格包埋、微囊型包埋及脂質體包埋等,包埋法因酶本身不參與化學結合反應,故可獲得較高的酶活性;但固定化細胞和固定化酶法存在擴散限制,因而耗氧量極大,傳氧速率提高是一個很大的難題。
因此,設計、合成性能優異的新型酶固定化材料,開發簡便、實用的固定化方法是目前固定化酶研究的重點之一。近年來,又發展了生物催化法制葡萄糖酸,該法利用膜過濾出反應產物酸,并及時從反應液中把酸轉移走,降低了反應產物(酸)對催化劑(細菌)的抑制作用,與傳統方法相比,細菌的循環利用增加了細菌的含量,從而提高了產率。
目前我國多采用發酵法生產葡萄糖酸鈣,然后用葡萄糖酸鈣經過離子交換、蒸發濃縮、結晶合成葡萄糖酸。生物發酵法需要培養菌種、篩選菌種及滅菌等諸多過程,且對溫度要求較為嚴格,副產物多,周期較長,且生產的葡萄糖酸過程中因加入菌體等雜質,影響葡萄糖酸的產品純度,因而其發展急需解決很多技術問題。
均相化學氧化法機理有兩種:一是通過調整反應條件為強堿性條件下,達到限制氧化劑(如次氯酸鈉及過氧化氫等)的氧化能力,從而把葡萄糖的醛基氧化成羧基;二是Ashida等提出的當加入氫離子接受體(某些酮、烯、氧在Raney Ni存在下是合適的氫離子接受體)時,葡萄糖向葡萄糖酸轉化的Cannizarro機理。分別采用過氧化氫、次氯酸鈉作為氧化劑,產率分別為70%和90%,實現了工業化中試。
但均相化學氧化法需要嚴格控制催化劑在反應液中有效成分的含量,對溫度、溶液pH值有依賴性,中間步驟多,副產物多,產物難于分離,且作為催化劑的鹽難以再生,產率較低。反應時間較長,且對環境有較大污染。
從電解方式上,電解氧化法合成葡萄糖酸可以分為直接電解合成法、間接電解合成法,以及“成對電解”合成法。此法是在電解槽中加入一定含量的葡萄糖溶液,再加入適宜的電解質。在一定的溫度、電壓和恒定的電流密度下將葡萄糖電解氧化。反應原理是用電解的方法得到合適的“氧化介質”,然后利用此“氧化介質”氧化葡萄糖生成葡萄糖酸。
如間接電解合成法,就是利用還原狀態的媒質在陽極生成氧化狀態的媒質,葡萄糖與生成的氧化狀態的媒質反應生成葡萄糖酸,而媒質返回原來的還原狀態。直接電解合成法和間接電解合成法都是在陽極區發生反應,而“成對電解”合成法則是同時在陰陽兩極區域都發生反應,因而電解效率比較高。下圖是比較單純的電極表面反應過程模式圖,s是反應基質,I是活性中間體,P是生成物。
電解氧化法制葡萄糖酸在國外已有工業化生產,而在國內尚處于試驗階段,把釕鍍在鈦上作為工作電極。電流密度為0.18A/m ,葡萄糖濃度為0.02 mol/L,反應溫度為50℃,介質濃度為0.2 mol/L。
在此條件下,電流效率(生成單位摩爾葡萄糖酸理論消耗電量/生成單位摩爾葡萄糖酸實際消耗電量)可達76.50%,且平行試驗的數據較好,有望實現工業化中試。電化學氧化法雖然克服了生物發酵法和均相化學氧化法的副產物多及過程多等缺點,但在工業生產中能耗大,條件不易控制,因此工業化生產很少采用。
多相催化氧化法制葡萄糖酸是在液相葡萄糖溶液中,加人負載金屬的固相催化劑,然后通人O 作為氧化劑,從而把葡萄糖氧化得到酸。反應式如下:
當前國內的研究仍處于實驗室階段,有研究介紹了催化氧化法制葡萄糖酸的合成路線、工藝流程,在分析了試驗結果的基礎上進行了產品的中試研究。研究了Pd.Co/C催化劑,XPS、BET結果表明c0的添加,改變了催化劑的結構,有利于Pd的還原,因而提高了反應的轉化率及選擇性(葡萄糖轉化率達到92%,催化劑的選擇性為94%)。
多相催化氧化法只需一步反應就可以合成葡萄糖酸,并且反應條件溫和(常壓、接近室溫),產率高,副產物少,產品容易分離,且催化劑可以循環使用,是一種對環境友好的合成葡萄糖酸的方法,但對于Pd金屬催化劑的穩定性研究仍然需要一定的時間才能得到很好的解決。雖然Au催化劑彌補了Pd催化劑的缺點,但對于工業應用仍需一定的研究。
[1] 中國大百科全書(化學卷)
[2] 實用精細化工辭典
[3] 郭鳳華, 劉昌俊. 葡萄糖酸合成方法研究進展[D]. , 2007.