507-20-0 / 氯代叔丁烷的應用

背景及概述^[1][2]

氯代叔丁烷又稱叔丁基氯，是一種重要的有機化工中間體，不僅在醫(yī)藥、農藥、橡膠、塑料助劑等精細化工領域有著廣泛的應用，而且在燒基化催化合成領域也有較多的應用，國內外有關于氯代叔丁烷旳合成方法的報道。國內比較有代表性的氯代叔丁烷合成技術：用含水的叔丁醇和叔丁基化反應中排放的氯化氫氣體為原料合成氯代叔丁烷，此反應的特點是以含水的叔丁醇和適量鹽酸攪拌混合，在下不斷通入叔丁基化反應中排放的廢氯化氧氣體反應本專利的方法不僅節(jié)省了合成氯代叔丁烷的鹽酸用量及廢氯化氧氣體的回收裝置，而且達到了減少三廢處理的效果，有利于環(huán)境的保護。

國外關于氯代叔丁烷的合成比較典型的是年德國關于的醇和氯化氫的氯化過程申請的專利，專利中發(fā)明了一種用胺的鹽酸鹽作催化劑合成了的烷基氯化物。該專利還對稀烴的加成進行了概括。但該專利存在著實驗所用的胺量過大，且都是比較貴的有機胺系列的缺陷。在氯仿和三苯基憐中加入叔丁醇條件下反應，回收率達到。

但此方法僅僅適用于般經基的取代，而對于叔醇的取代卻不需要太嚴格的條件，所以這個方法用于氯代叔丁烷的合成成本略顯太高。三甲基氯硅烷和醇在及二氧化硒的催化作用下反應得到氯代烷經和氯化氧，雖然這個反應的收率都比較高。但用這個方法合成叔丁基氯成本太高且副產氯化氧，對環(huán)境不友好的同時也加大了三廢處理的投資。

當有酸和離子液體的存在的條件下醇在常溫下即可制備氯代烷徑，該反應不僅具有產物很容易通過萃取分離的優(yōu)勢，而且反應中的離子液體的陽離子可以回收用于別的用途。氯代叔丁烷可以通過這個方法由相應的叔丁醇制得，但存在著離子液體不易得到的問題。一般比較典型的氯代叔丁燒的合成方法是：在圓底燒瓶中加入適量的叔丁醇和濃鹽酸，混合攪拌均勻，將所得混合物分層后取上層油相，進行堿洗水洗，以后加入無水氯化鈣干燥，最后在常壓下蒸餾，即得到無色澄清透明液體氯代叔丁烷。

盡管該方法縮短了反應時間，但卻回收率較低。綜上所述，由叔丁醇很容易通過氯代生成氯代叔丁烷，并且合成方法各種各樣，工業(yè)化生產需要選擇一條操作簡單方便，且產品有高收率的合成路線，從而得到達到工業(yè)要求高純度指標的產品。

應用^[3-6]

氯代烷烴是重要的有機化工中間體，在醫(yī)藥、農藥等各方面都有著重要的作用。其應用舉例如下：

1. 制備叔丁基二苯基氯硅烷。

原料組成為四氫呋喃、鎂、氯代叔丁烷和二苯基二氯硅烷，將四氫呋喃、鎂、部分的氯代叔丁烷加入到反應容器中，其余的氯代叔丁烷加入滴液漏斗中，緩慢加熱引發(fā)反應，待反應平穩(wěn)后，打開滴液漏斗，向反應釜內滴加剩余的氯代叔丁烷，滴加完畢，降至室溫，再向反應釜內加入催化劑，向反應釜內滴加二苯基二氯硅烷，滴加完畢，恒溫反應，反應結束，降至室溫后向反應釜內加入惰性溶劑甲苯，攪拌均勻，生成液過濾除去固體鹽，將濾液蒸餾，蒸出熔劑，然后進行減壓蒸餾得產品。

2. 制備叔丁基鋰溶液，

包括以下步驟：(1)在惰性氣體保護下，將鈉-鋰合金放置于惰性溶劑中，加熱攪拌使所述的鈉-鋰合金分散，冷卻后除去所述惰性溶劑，得到鈉-鋰合金分散體；(2)在惰性氣體保護下，向步驟(1)得到的鈉-鋰合金分散體中加入戊烷，在30~38℃溫度時攪拌條件下，滴加氯代正丁烷-氯代叔丁烷混合液進行反應，反應完全后經處理得到所述的叔丁基鋰溶液。該制備方法通過向氯代叔丁烷中加入催化量的氯代正丁烷，使制備叔丁基鋰的反應能夠順利的引發(fā)和進行，實現了叔丁基鋰的工業(yè)化規(guī)模的生產。

3. 制備5-叔丁基連三甲苯。

以連三甲苯和氯代叔丁烷作為反應物，以季銨鹽類離子液體[Et3NHCl][AlCl3]作為催化劑，反應溫度為0~20℃，反應時間為3h~6h，氯代叔丁烷與連三甲苯的摩爾比為1：1~4：1，離子液體與連三甲苯的質量比為0.05：1~0.2：1，離子液體的陰離子[AlCl3]與陽離子[Et3NHCl]的摩爾比為1.5：1~2.5：1。反應結束后，離子液體催化劑經直接分層后可重復利用，降低了后處理過程的能耗，減少了整體操作費用。在優(yōu)化的反應條件下，反應轉化率可達100%，選擇性達95%。該方法所用的催化劑的制備工藝簡單，原料易得。

4. 制備高抗沖擊改性聚碳酸酯組合物。

組成原料包括：聚碳酸酯140-150份、柏木油34-39份、卡松18-25份、三乙醇胺11-18份、異噻唑啉酮10-19份、乙二胺四乙酸二鈉5-12份、氯代叔丁烷9-16份、羥苯甲酯15-20份、二丙二醇6-13份、氫氧化鉀19-26份、氧化樂果4-11份、噻菌銅23-28份、雙咪唑烷基脲13-19份、金屬玻璃14-19份、氮化碳19-27份、六方金剛石7-16份、抗菌劑15-20份、抗氧化劑22-25份、抗靜電劑28-36份。本發(fā)明的有益之處是，制作簡單，配方合理，使聚碳酸酯組合物具有更好的抗沖擊強度。

制備^[1]

在帶有攪拌的燒瓶中加入一定量的叔丁醇和催化劑，將燒瓶置于恒溫水浴中進行預熱，溫度波動不超過±1℃。預熱后的鹽酸加到燒瓶中，開始反應，并同時開始計時。每隔10 min 取樣一次，測定酸含量。酸含量不再發(fā)生變化時，停止反應，記錄反應時間。改變反應條件，重復以上實驗步驟，繼續(xù)其他條件下的實驗.結果顯示氯醇法生產氯代叔丁烷的最佳工藝條件是：反應溫度為25 ℃，原料醇酸比為1.3∶1，催化劑質量分數為3%。產品收率可達到86%。

主要參考資料

[1] 丁麗, 劉繼泉, 郭曉瑩. 氯醇法生產氯代叔丁烷[J]. 當代化工, 2009, 38(6): 570-571.
[2] 陳晗. 離子液體催化甲苯與氯代叔丁烷烷基化反應的研究[D]. 北京化工大學, 2013.

[3] CN200910072936.4叔丁基二苯基氯硅烷的制備方法

[4] CN201310016356.X一種叔丁基鋰溶液的制備方法

[5] CN201510574799.X一種用離子液體催化劑制備5-叔丁基連三甲苯的方法

[6] CN201611184893.5高抗沖擊改性聚碳酸酯組合物