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【背景及概況】[1][2]
甲醛是最簡單的醛類分子，化學(xué)性質(zhì)活潑，具有強烈的毒性，廣泛存在于自然和人類的生活環(huán)境中。2008年美國及意大利的太空生物學(xué)學(xué)者觀察到在遙遠銀河系的外沿有氣態(tài)甲醛存在，這對于解釋生命的起源，具有重要的意義，地球進化的最初，空氣中主要含有NO，O2，CO，H2，N2和CH3等氣體，然而甲醛是地球進化過程中，最先通過光反應(yīng)而產(chǎn)生的C，H，O有機物。在紫外線、高壓、雷電條件下，甲醛能與其他分子作用生成一些化學(xué)結(jié)構(gòu)相對簡單的氨基酸。在地球早期進化過程中，甲醛參與了原始三羧酸循環(huán)，并以原始分子進入機體。因此，原生生物、植物、動物以及人體都普遍含有一定量的甲醛。
甲醛存在于所有細胞內(nèi)，可能具有某種生理功能，也與人類某些重要疾病的發(fā)病相關(guān)。根據(jù)甲醛與蛋白質(zhì)的結(jié)合方式，甲醛在體內(nèi)的存在形式可以分為三種：游離態(tài)、可逆結(jié)合態(tài)和不可逆結(jié)合態(tài)。研究顯示，游離態(tài)、可逆和不可逆結(jié)合態(tài)甲醛在不同生物體內(nèi)存在的比例不同。檢測過程中，如果提高制備生物樣品的溫度，會使甲醛的測定值增加，說明體內(nèi)有可逆結(jié)合態(tài)甲醛的存在。對于不同狀態(tài)存在的甲醛而言，游離態(tài)甲醛對機體的危害最明顯，如記憶、注意、感知等方面的傷害；誘導(dǎo)神經(jīng)tau蛋白錯誤折疊，產(chǎn)生具有細胞毒性的聚積物，使神經(jīng)細胞變性死亡；造成免疫功能下降,導(dǎo)致癌癥的發(fā)生等。
甲醛是醛類中具有特殊致毒作用的一個品種，它劇烈刺激皮膚、眼睛和粘膜，造成鼻炎、結(jié)膜炎、皮膚過敏、支氣管炎等疾病；如果作用時間過長還會引起嚴重的疾病，如嗜睡、腸胃炎、手指或甲趾發(fā)痛等。在蛋白質(zhì)生物細胞中，已發(fā)現(xiàn)與甲醛反應(yīng)的羥基化合物的代射物，呈現(xiàn)突變性。許多天然物（如蔬菜、蘋果等）本身就含微量甲醛，空氣中也有微量的甲醛，要徹底排除甲醛在日常生活環(huán)境中的存在，是不可能也沒必要的。
【理化性質(zhì)】[2][3]
甲醛是一種無色、有強烈刺激性氣味的氣體，其易溶于水、醇和醚中，通常以水溶液形式出現(xiàn)。35%～40% 的甲醛水溶液叫做福爾馬林。甲醛約占廢氣和大氣中醛類的40～50%?？山?jīng)呼吸道及消化道吸收。屬中等毒。大鼠經(jīng)口LD500.8g/kg（體重），吸入4小時半數(shù)致死濃度為0.3g/m3。小鼠吸入2小時最小致死濃度為900mg/m3。
【來源】[2]
【毒性】[4][5]
1）呼吸毒性：由于高度的水溶性,甲醛極易被鼻、鼻竇以及氣管、支氣管粘膜中富含水分的粘液吸收,并與其中的蛋白質(zhì)、多糖物質(zhì)結(jié)合，破壞粘液-纖毛的運輸機制，表現(xiàn)出明顯的局部刺激癥狀。有研究表明，甲醛接觸工人呼吸道對病原體感染的抵抗力較對照組明顯降低，易反復(fù)發(fā)作上呼吸道感染性炎癥，,且每次持續(xù)時間較長。而測試倉試驗發(fā)現(xiàn)，在甲醛濃度為1.2mg/m3時可引起測試者第一秒用力呼氣量和最大呼氣中期流速的可逆性變化。
2）免疫毒性：有報道顯示，甲醛能使兒童哮喘的夜間癥狀增加（優(yōu)勢比為1.45）。吸入染毒（甲醛濃度0.1%～1.0%，每周3次，連續(xù)6周）能提高豬支氣對抗原的應(yīng)答反應(yīng)，產(chǎn)生過敏性支氣管狹窄。室內(nèi)甲醛污染能明顯升高人體特異性的抗細菌IgGs滴度，但也可表現(xiàn)為對免疫系統(tǒng)的抑制作用，如甲醛污染環(huán)境中的工人其中性粒細胞呼吸爆發(fā)活性下降，多形核中性粒細胞功能改變可作為甲醛染毒的早期標志。
3）神經(jīng)毒性：流行病學(xué)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，建筑工人中樞神經(jīng)系統(tǒng)病變所表現(xiàn)的癥狀與室內(nèi)甲醛污染的濃度相關(guān)。水迷宮試驗結(jié)果證明不同劑量甲醛染毒鼠（0.5%、
1.0%、2.5%甲醛水蒸汽，2h d，連續(xù)10d）在開放區(qū)域的運動和探索行為均發(fā)生明顯變化，表現(xiàn)為運動減少、探索能力下降，其中低劑量組雌鼠比雄鼠早到達終點但發(fā)生錯誤的頻率大于雄鼠,高劑量組性別區(qū)別不明顯。還有研究發(fā)現(xiàn)，甲醛能致鼠大腦額前葉皮質(zhì)神經(jīng)細胞凋亡，谷胱甘肽過氧化物酶和過氧化物歧化酶濃度降低,丙二醛濃度升高。
4）心血管毒性：甲醛吸入能影響心臟的電生理功能，引起心律過緩、P波異常或缺失及R-T間期改變，并可降低肺毛細血管應(yīng)激反應(yīng)的能力。有人用0.1～10.0mmol L甲醛培養(yǎng)HUV-EC-C人內(nèi)皮細胞發(fā)現(xiàn)，1mmol L甲醛能增加細胞凋亡和減少細胞有絲分裂，0.1mmol L的甲醛則增加細胞增殖和減少細胞凋亡，其量-效關(guān)系提示在一定的病理條件下，由于與過氧化物間的相互作用，甲醛可能同時通過促進低密度脂蛋白氧化、血小板聚集及血栓烷的形成而致動脈粥樣硬化的形成。
5）致癌性：甲醛與人類腫瘤之間的因果關(guān)系已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注，目前的流行病學(xué)調(diào)查多是在甲醛接觸工人、病理工作者和尸體防腐處理者中進行的。動物研究發(fā)現(xiàn)，甲醛不僅是鼻腔、鼻咽、肺組織癌變的誘導(dǎo)劑，也有致胰腺、造血系統(tǒng)等組織癌變的作用。6ppm的甲醛能引起F344鼠的鼻扁平細胞癌，而0.1mmol L甲醛可促進HT-29人癌細胞株增殖并減少細胞凋亡。
【降解途徑】[1]
甲醛主要通過酶促途徑在體內(nèi)降解：一方面轉(zhuǎn)化為CO2呼出體外；另一方面，轉(zhuǎn)化為甲酸和水隨尿液排出。酶解甲醛有3種途徑：乙醇脫氫酶I(ADH1)、乙醇脫氫酶III(ADH3)、醛類脫氫酶II(ALDH2)。其中，乙醇脫氫酶III，又名甲醛脫氫酶(FDH)，降解甲醛的活性較高。乙醇脫氫酶III(ADH3)廣泛分布于全身各個臟器，且被認為是一種看家基因，具有較高的保守性。在醇脫氫酶中只有ADH3同時在人腦的皮層、小腦、中腦有表達；分布在蒲肯野細胞的樹突和胞漿中；在神經(jīng)元的核內(nèi)也有較高表達；但在不同的膠質(zhì)細胞中其表達量不同。ADH3是主要降解甲醛的酶，保護人腦免受氧化損傷，防止腦退化。 ALDH2分布于心、肝、肺、腎、食道、睪丸、結(jié)腸和胰臟等，在細胞中主要存在于線粒體內(nèi)，可以降解甲醛和一些中等長度的醛類。乙醇脫氫酶I分布于海馬、皮層、腦的血管上皮組織等。
不同進化階段的生物，對甲醛的耐受水平不同，這可能與FDH的活性相關(guān)，啤酒酵母菌對甲醛的耐受范圍是0. 6-1 mmol/L，而動物肝臟的甲醛脫氫酶活力最高為0. 38 mmol/L。大鼠的氣管、肝臟對甲醛的耐受能力較強，可達0.4 mmol/L左右。其次，甲醛也能通過非酶促途徑進行轉(zhuǎn)化，直接與DNA，RNA,蛋白質(zhì)等結(jié)合，形成分子交聯(lián)，而影響基因的正常表達和蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)與功能。
【檢測方法】[2][4]
目前對甲醛的檢測方法主要有分光光度法、色譜法、比色法、電化學(xué)法等方法等。
1. 紡織品中甲醛的檢測方法
1）無損甲醛測試：紡織品中甲醛檢測方法主要有蒸汽吸收法、水萃取法和高效液相色譜法，在檢測過程中均會對紡織品造成破壞。所謂非破壞性檢測廣義上是指檢測后的服裝直接或經(jīng)過簡單修復(fù)后可以繼續(xù)使用；狹義上是指不對服裝進行任何破壞。一種紡織品無損甲醛檢測方法，該方法主要是在自行設(shè)計的甲醛萃取室中裝入萃取液后，將待測紡織品懸掛于測試艙內(nèi)，然后利用本設(shè)計中的溫控系統(tǒng)將測試艙中的溫度升至恒定溫度，待測紡織品在艙內(nèi)規(guī)定環(huán)境下懸掛一段時間，然后用抽氣泵將熱空氣抽到吸入到萃取室，再利用乙酰丙酮法和吸光光度法對甲醛含量進行測試。
2）微量及游離甲醛檢測：利用甲醛的溶于水的特性，在一定條件下萃取，提取液與甲醛檢測管中的間苯三酚在強堿條件下發(fā)生加成反應(yīng)顯橙紅色，濃度越大顏色越深，最后與標準系列比色定量。與傳統(tǒng)的乙酰丙酮分光光度法比較，發(fā)現(xiàn)此法可用于半定量檢測，大大加快企業(yè)的檢測效率。以 500 nm吸光度為基準并結(jié)合 412 nm 吸光度的雙波長光譜法測定紡織品中的微量甲醛，發(fā)現(xiàn)雙波長法檢測靈敏度和精確度較單波長的高，適用于紡織品的低微量甲醛檢測。
2. 空氣中檢測方法：空氣及家裝材料的甲醛檢測，主要應(yīng)用甲醛的理化性能，采用采樣法和便攜式檢測法兩大類進行檢測。近幾年來，現(xiàn)有的甲醛檢測方法有高效液相色譜法、氣相色譜法、質(zhì)譜法、熒光分析法、電化學(xué)分析法、電化學(xué)發(fā)光分析法、分光光度法、比色法等。利用這些檢測方法，可簡單、快速、靈敏的檢測居室內(nèi)甲醛氣體。
1）采樣法：采樣法主要有有穿孔法、WKI法、干燥器法、氣體分析法、大檢測室法、1m3測試箱法、空氣循環(huán)法、抽吸法等，這些方法結(jié)合吸光度、乙酰 丙酮法、碘量法等方法進行分析計算。
2）便攜式檢測法：便攜式檢測法主要采用便攜式甲醛分析儀，該儀器基本采用的是電化學(xué)的檢測方法，效率高，精度大，但受環(huán)境溫度等影響較大。目前這方面的研究主要對于其系統(tǒng)的設(shè)計和改進。隨著納米技術(shù)、敏感薄膜形成技術(shù)等新材料技術(shù)的成功應(yīng)用，更高靈敏度、精確度和穩(wěn)定性的氣體傳感器使甲醛檢測更精準、更全面。
【參考文獻】
[1] 童志前, 萬有, 羅文鴻, 等. 內(nèi)源性甲醛及其相關(guān)人類重大疾病[J]. 自然科學(xué)進展, 2008, 18(11): 1201-1210.
[2] 劉姝瑞, 張明宇, 譚艷君, 等. 甲醛檢測方法的研究進展[J]. 成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報, 2016 (2016 年 04): 160-164.
[3] 《環(huán)境科學(xué)大辭典》編輯委員會.環(huán)境科學(xué)大辭典.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社.1991
[4] 李紅霞, 黃厚今. 甲醛的毒性研究進展[J]. 國外醫(yī)學(xué) (衛(wèi)生學(xué)分冊), 2006, 2: 114-117.
[5] 楊玉花, 襲著革, 晁福寰. 甲醛污染與人體健康研究進展[J]. 解放軍預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志, 2005, 23(1): 68-71.