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甲基琥珀酸是一種不飽和有機二元酸,主要是通過糖類化合物的生物發酵而得;除此之外,還有采用檸檬酸或者順酐為原料進行制取衣康酸。目前,我國是世界上繼美國、日本、俄羅斯之后的第四個衣康酸生產國和最主要的衣康酸出口國。預計未來幾年衣康酸的年需求增長率將在10%左右,國內外市場前景廣闊。
甲基琥珀酸主要用作不飽和聚酯和樹脂的合成單體。利用催化轉化技術開發衣康酸下游產品,提高衣康酸的轉化途徑和高附加值利用,具有重要的研究意義。
甲基琥珀酸是重要的有機合成中間體,常用于用于有機合成,特別是合成手性化合物和藥物大分子,是重要一種醫藥中間體。
文獻中關于衣康酸加氫轉化生成甲基琥珀酸方法的有多條反應路線,包括氧化法、酯水解法、加氫法以及酯化加氫法。采用氧化法進行制備甲基琥珀酸,但是該方法產率不高于59%,反應需要較長反應時間(60h);酯水解法過程復雜、收率較低;酯化氫化是另一種方法,但是操作步驟比較復雜,成本高、收率較低。加氫是一種原子經濟性比較高的一種方法,目前報道較多的是采用均相催化的方法,如采用Rh、Ru、Pd等金屬絡合物為催化劑,但是均相反應中,催化劑較難分離而且活性金屬較易流失。此外,Pd/C催化劑以及Ni催化劑等多相催化劑也有報道,但是都是采用乙醇或者四氫呋喃等有機溶劑;Pd/C催化劑價格較為昂貴,生產成本高;使用Ni基催化劑時反應壓力較高。針對上述提到的現有技術中衣康酸加氫制甲基琥珀酸存在局限性,本發明提供了一種水相催化合成甲基琥珀酸的方法。采用衣康酸水溶液為反應物料,使用比Pd較為便宜的Ru基催化劑,在間歇式反應釜中,通過液相加氫合成甲基琥珀酸。該方法反應步驟少,反應條件溫和、不使用有機溶劑、催化劑比Pd/C成本較低、并且產品收率高。
一種水相催化合成甲基琥珀酸的方法。采用衣康酸水溶液為反應液,在所制備的Ru基催化劑作用下,在間歇式反應釜中,通過液相加氫合成甲基琥珀酸,催化劑可循化套用多次。具體如下:
1)Ru基催化劑與衣康酸的投料質量比為5%-25%;
2)衣康酸水溶液濃度為1-20%wt;
3)反應溫度為10-200℃,反應壓力為1-10MPa,反應時間為0.5-16小時。
[1] CN201510618354.7一種水相催化合成甲基琥珀酸的方法