497-18-7/卡巴肼如何應用

【概述】

卡巴肼(碳酸肼,H2NNHCONHNn2，簡稱CHZ)是一種重要的化工原料,在工業中有較廣泛的用途,在水處理中可用做鍋爐水的除氧劑和金屬表面鈍化劑,還可用做火箭推進劑的組分,彩色顯影和防止肥皂變色、變質的穩定劑及橡膠抗氧劑等。在化纖行業,可用作彈性纖維的交聯劑。同時,又因卡巴肼是肼的衍生物,它具有很強的還原性,其分子中與氮原子相聯的氫原子又容易被其它基團取代,所以卡巴肼又是一種重要的化工中間體,可用于醫藥、除草劑、植物生長調節劑、染料等行業。

【理化性質】

1.物理性質

卡巴肼，白色結晶粉末,密度1.616,熔點153-154℃（熔融時分解）。極易溶于水,幾乎不溶于常用有機溶劑,微溶于DMF和DMSO,質量分數為1%的水溶液pH值為7.4。

2.化學性質

（1）熱解作用 卡巴肼會在其熔點處分解。

（2）酸堿性 卡巴肼是個二酸。

（3）水解反應 卡巴肼在酸性和堿性溶液中不穩定,會分解變成和肼。

（4）還原與氧化 卡巴肼可以在低壓,Raney鎳催化下被氫還原為半卡巴肼和氨。 卡巴肼可以在冷的Fehling溶液中被氧化。次碘酸鈉可以在中性或著堿性溶液中氧化卡巴肼。在中性溶液中反應是很劇烈的放熱反應,最終產物為CO2和N2。在堿性條件下,其反應也很劇烈,產物和中性條件的相同,但是當氧化物的量消耗到一半左右時,該反應變的緩慢。

（5）與羰基化合物的縮合反應 卡巴肼的兩個肼基基團在和羰基化合物（如醛,酮,鄰二酮,乙酰丙酮等）作用是顯示出了相同的活性,最后的產物為單腙或者二腙。通常情況下,雙腙產物的生成比較快,而單腙產物則需要特殊的控制反應條件才能獲得。

（6）與脂肪酸和其原酸酯的反應 卡巴肼與原甲酸三乙酯,原乙酸三乙酯,原丙酸三乙酯在其各自的熔點下反應,都是環化高產率的生成了4-氨基-3-酰基-1,2,4-三唑。 卡巴肼與熱乙酸反應可高產率得到1,5-二酰基卡巴肼,延長其反應時間,也可環化得到對應的5產物。當卡巴肼與熱甲酸、丙酸反應時,只能得到脂肪族二酰基化合物,當該產物環化時需要更長的反應時間,而且還有副反應發生。但是4在10%的溶液中回流,可高產率的得到5。

圖1為卡巴肼與熱乙酸反應式

（7）與α-酮羧酸反應 卡巴肼與α-酮羧酸縮合反應產物是4-氨基-1,2,4-三嗪,其完全不同與卡巴肼與脂肪酸的反應,生成4-氨基-3-酰基-1,2,4-三唑。

（8）與碳化二亞胺反應 卡巴肼與碳化二亞胺反應的產物是4-取代-3-苯氨基-5-羥基-1,2,4,-三唑。

（9）與亞硝酸的反應 依據反應條件的不同,卡巴肼與亞硝酸的反應產物有碳酰疊氮物或者1,2-亞肼代氨基甲酰疊氮物（17）：在兩相系統（水一苯）中,最后在苯層得到產物17,產率很低,只有20%；在無溶劑時和NaN3,得到產物16。

圖2為產物16和17

【制備方法】

1.卡巴肼的傳統合成方法

（1）碳酸酯的肼解 碳酸二乙酯與水合肼加熱回流制備了卡巴肼。

（2）光氣的肼解 用光氣與肼反應制備卡巴肼。

圖3為光氣的肼解反應式

（3）三聚氰酸肼解 將三聚氰酸與水合肼按1:5的摩爾比混合,在沸騰條件下回流17h,直到蒸出3/4的液體后,冷卻反應液即可得到卡巴肼,產率為71.5%。這種方法反應時間長達18-20h,如果水合肼用量太多,安全性就會降低。同時,由于三聚氰酸原料難得,實施困難。

（4）尿素的肼解 將過量的水合肼與尿素混合,在1.2h內使反應溫度由室溫升到150℃,在此溫度下反應2h,然后冷卻、結晶、過濾、洗滌得到卡巴肼晶體。反應式如下:

圖4為尿素的肼解反應式

2.卡巴肼的綠色合成方法 以鋅作催化劑,在乙醇中由碳酸二甲酯與水合肼一步反應合成卡巴肼。其優化工藝條件為水合肼與碳酸二甲酯的摩爾比為2.5:1,催化劑鋅粉的用量為8.5%,反應回流時間為7h。在此條件下卡巴肼的收率為54.4%。

圖5為卡巴肼的綠色合成方法反應式

【應用】　

1.化學除氧劑

2.中性緩蝕劑

3.樹脂整理劑 在紡織品的樹脂整理中,卡巴肼可用作甲醛的捕捉劑,在酸性介質中卡巴肼與甲醛反應生成加合物,然后脫水并聚合,因而是不可逆反應,不會釋放甲醛。 另外,用卡巴肼處理過的紡織品對酸性染料有很高的親合力,即織物容易著色,皺折減少,并且產品有良好的防腐性和耐用性。

4.含能配合物 卡巴肼是肼的衍生物,具有很強的還原性,在含能材料研究領域,卡巴肼具有特殊的用途。可用于推進劑的交鏈劑,也可用作液體炸藥組分,也可以進一步化合制成高能炸藥。通過配位反應,可以將卡巴肼與性能穩定的無機分子結合起來,形成耐熱性能好、起爆能力強的起爆藥。因此,對卡巴肼及其配合物的研究具有非常重要的意義。

5.抗氧化劑 卡巴肼還可用作胡蘿卜素等其他色素的抗氧化劑,防止空氣中的氧破壞這些色素。在含酚殺菌劑的香皂中加入適當的卡巴肼可起到防止脫色和酸敗的作用。

6.固體還原劑 卡巴肼可以作為固體還原劑,應用于氣相色譜。卡巴肼可以將含氮化合物和含硝基化合物還原為相應的胺,可以將磺酸酯還原為相應的烴。同時,因為卡巴肼本身可以分解釋放H2和聯氨,而H2和聯氨在低溫下就是氣體,可以很快通過色譜柱,在胺和烴之前出峰。所以在氣相色譜中,卡巴肼是一種很好的固體還原劑,可以用來分離檢測含氮化合物、含硝基化合物和磺酸酯。

7.配體 用卡巴肼作配體,可制備多種配合物,廣泛應用于醫藥、石油、國防等工業中。由于卡巴肼中的配位原子多,所含的四個氮原子和一個氧原子都可以作為配位原子與中心離子配位,故可用作多齒配體。由于卡巴肼的配合能力強,并且能與多種金屬原子或離子形成配合物,可以滿足不同行業的使用要求。

8.以卡巴肼為原料發展其它化合物 由于分子中與氮原子相聯的氫原子易被其它基團取代,所以卡巴肼又是一種重要的化工中間體,可用于醫藥、除草劑、植物生長調節劑、染料等行業。

9.其他 卡巴肼還可用作火箭推進劑的組分,彩色顯影和防止肥皂變色、變質的穩定劑及橡膠抗氧劑等。在化纖行業,可用作彈性纖維的交聯劑。

【主要參考資料】

[1]魯金梁,蘆偉,廖愛平,宋建平,蔡漢興.卡巴肼的合成研究[J].江西化工,2007(03):65-66.

[2]朱煒. 新型卡巴肼衍生物的綠色合成方法研究[D].西北師范大學,2007.

[3]楊靖亞. 卡巴肼及其相關雜環衍生物的綠色合成[D].西北師范大學,2005.