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407-25-0 / 三氟乙酸酐的生產工藝和應用

背景及概述[1]

三氟乙酸酐(TFAA)是強脫水劑,具有較寬范圍的化學反應性,在多種聚合物和精細化學品的合成中用作溶劑、催化劑、脫水縮合劑和保持劑,廣泛應用在染料、感光材料、液晶顯示材料、航天科技、農藥、醫藥、聚合材料等方面,提高聚合反應的速度和產品的收率,并作為衍生化學試劑應用于氣相色譜和高效液相色譜對畜肉、果蔬中有毒代謝物和菌素的檢測,具有非常好的開發應用前景。

三氟乙酸酐的生產工藝和應用

生產工藝[1]

稱取200公斤含量98.20%(質量百分比,下同)的五氧化二磷,將其中的189.7公斤投入潔凈、干燥的500升反應釜內,并將計量好的250公斤含量98.5%三氟乙酸引入高位滴加槽內。檢查各接口密封良好,蒸餾塔頂及收料罐排空管路暢通。開深井水泵通入冷凝水進冷凝器循環,開始以0.15升/分鐘的速度滴加五氧化二磷,10分鐘后調整滴加速度為0.4升/分鐘,10分鐘后調整為0.8升/分鐘,10分鐘后調整為1.2升/分鐘,10分鐘后調整為1.8升/分鐘,10分鐘后調整為2.8升/分鐘,10分鐘后調整為3.8升/分鐘,直至滴加完畢,關閉滴加管道閥門。此時釜內氣相溫度為82℃。20分鐘后釜溫65℃,釜夾套開始通入蒸汽,15分鐘后釜溫升至72℃,關閉蒸汽,16分鐘后釜溫80℃,釜內沸騰,塔底有回流。此時,用調壓器將塔身加熱調至35℃,5分鐘后升至45℃,在釜溫80~90℃,塔溫40~45℃下,保持回流反應80分鐘。

回流反應結束后,在保持上述釜溫、塔溫及回流狀態下,觀察塔頂溫度在39.2℃,打開成品槽收料閥開始收集產品。控制收料速度在1.0~1.2升/分鐘,并保持塔頂溫度在39~40.5℃之間。2小時后,已收成品132升,此時蒸餾塔頂溫度上升至40.6℃,關閉收料閥,讓系統物料全回流。并將釜溫升至100℃,塔身溫度升至50℃,10分鐘后塔溫度40.1℃,打開收料閥,以0.6升~0.8升/分鐘的速度繼續收成品,20分鐘后,塔頂溫度再升至40.6℃,關閉收料閥,繼續全回流至塔頂溫度降至40.2℃,打開收料閥以0.2升~0.4升/分鐘的速度繼續收成品,5分鐘后,塔頂溫度再升至40.8℃,關閉成品收料閥,停收成品。打開后餾槽收料閥,改收后餾份,此時收料閥全開,不需控制收料速度。10分鐘后塔頂溫度已升至56℃,并且不再有回流,關閉后餾收料閥。關閉塔底閥門,關塔身加熱。關釜夾套蒸汽,釜夾套排余熱,進深井水冷卻。

當釜內溫度降至40℃,打開水計量槽,開始以0.2升/分鐘的速度向釜內滴加事先計量好的148公斤回收的蒸汽冷凝水,并保持夾套冷卻水循環。20分鐘后,調整水滴加速度為0.6升/分鐘,20分鐘后調整為1.8升/分鐘,直至加完。觀察釜內物料全部成為液體并且溫度低于35℃時,放出副產品磷酸。

排凈釜夾套冷凝水,進少量蒸汽,打開釜放空閥,烘干釜內水汽備用。

本過程(一)中,得產品三氟乙酸酐142升×1.51=214.42公斤,純度達99.2%,收率以三氟乙酸計為85.8%,得后餾份及尾氣冷凝混合物16.8升(25.64公斤),得副產品磷酸366公斤,含量75.2%。

接著將回收后餾份及尾氣冷凝混合物16.8升(25.64公斤)引入高位滴加槽,將余下的五氧化二磷10.3公斤投入50升干燥潔凈反應釜中,檢查各接口密封良好,排空管暢通。通深井水進冷凝器循環,開始以0.2升/分鐘的速度滴加回收的混合物,10分鐘后改滴加速度為1.8升/分鐘,直至滴加完畢,關閉滴加管道閥門。此時釜內溫度為70℃,讓其自發反應。10分鐘后向釜夾套通入蒸汽將釜溫升至76℃,關閉蒸汽,5分鐘后釜溫達81℃,釜內沸騰,塔底有回流。此時,用調壓器將塔身加熱調至35℃并逐漸升至45℃,在釜溫80~90℃,塔溫40~45℃下保持回流反應60分鐘。

回流反應結束后,在保持上述釜溫、塔溫及回流狀態下,觀察塔頂溫度在39.4℃,開始收集產品。控制收料速度在0.2~0.4升/分鐘,并保持塔頂溫度在39~40.5℃之間。20分鐘后,塔頂溫度上升至40.7℃,關閉后餾收料閥,讓系統物料全回流。并將釜溫升至100℃,塔身溫度升至50℃,10分鐘后塔頂溫度40.8℃,關閉成品收料閥,改收后餾份。此時收料閥全開,5分鐘后塔頂溫度已升至55℃,并且不再有回流,關閉后餾收料閥,關閉塔底閥門,關塔身加熱。關釜夾套蒸汽并排余熱,進深井水冷卻循環。

當釜內溫度降至40℃,打開水計量槽,以0.2升/分鐘的速度向釜內滴加事先計量好的12公斤(升)回收的蒸汽冷凝水,并保持夾套冷卻水循環,60分鐘后加完。觀察釜內物料全部成為液體且溫度低于35℃時,放出副產品磷酸。

排凈釜夾套冷凝水,進少量蒸汽,打開釜放空閥,烘干釜內水汽備用。

本過程(二)中,得產品7.4升(11.18公斤),純度達99.1%,得后餾份0.12升(0.18公斤),得副產品磷酸16公斤,含量75.4%。

本工藝中,共得產品三氟乙酸酐214.42+11.18=225.6公斤,純度達99.2%,收率以三氟乙酸計為90.24%。

應用[2-3]

應用一、

CN202010981521.5公開了一種硫代羥基乙酸酐的制備方法,包括以下步驟:三氟乙酸酐的汽化:將三氟乙酸酐在汽化裝置中進行汽化,待用;硫代羥基乙酸酐的合成:將懸浮態氣固反應裝置內部溫度預熱到45~65℃后,將汽化的三氟乙酸酐通入到懸浮態氣固反應裝置中,從懸浮態氣固反應裝置頂部間歇式加入亞硫基二乙酸,反應2小時后,停止從進氣口通入汽化的三氟乙酸酐,停止加熱,將得到的固體產物從出料口導出;硫代羥基乙酸酐的純化:將固體產物分別用冷藏的無水石油醚和無水乙醚進行洗滌,得到純硫代羥基乙酸酐。本發明合成的硫代羥基乙酸酐的純度高,產率高,其作為原料與高半胱氨酸硫代內酯鹽酸鹽反應制得的厄多司坦收率高。

應用二、

CN201310281976.6公開了一種提高淀粉塑料耐水性的方法。屬于可再生生物質資源的高附加值利用。該方法首先將三氟乙酸酐作為內增塑劑加入淀粉中,使淀粉與三氟乙酸酐發生酯化反應,生成酯基,同時在淀粉分子表面接上氟原子,再通過甘油外增塑,進而通過雙螺桿擠出機擠出,從而得到三氟乙酸酐內增塑的淀粉塑料。三氟乙酸酐中含有氟原子,而氟原子具有比較低的表面能,因此利用三氟乙酸酐中的酸酐基團使氟原子接枝到淀粉分子表面,能夠改善淀粉塑料的耐水性。

參考文獻

[1][中國發明,中國發明授權]CN200710025537.3三氟乙酸酐生產工藝

[2] CN202010981521.5硫代羥基乙酸酐的制備方法

[3] CN201310281976.6一種提高淀粉塑料耐水性的方法