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4-溴-2-氯苯酚在常溫下為白色固體,其易溶于氯苯、二乙氧基甲烷等有機溶劑,能與水、醇、乙酸混溶,露于空氣及日光中因溴游離,色漸變暗。其在工業上主要用作三元不對稱有機磷殺蟲劑丙溴磷的中間體,也可用于其他有機合成,一般由2-氯苯酚與溴反應制得,生成反應產物通常是4-溴-2-氯苯酚、2-氯-6-溴苯酚及未反應原料2-氯苯酚的混合物。4-溴-2-氯苯酚的含量是影響丙溴磷原藥質量的一項重要指標,目前2-氯-4溴苯酚在我國發展尚處在初級階段,年需求量在幾百噸,但實際產量較少、質量一般。從國外發展看,2-氯-4溴苯酚的阻燃效果非常好,是溴系列阻燃劑的發展方向之一,應用前景十分廣闊。
4-溴-2-氯苯酚,農藥丙溴磷的中間體,也可用于其他有機合成。4-溴-2-氯苯酚是三元不對稱有機磷殺蟲劑丙溴磷的中間體。高純度4-溴-2-氯苯酚用于合成高品質丙溴磷原藥。其應用舉例如下:
制備高純度丙溴磷。丙溴磷,即O-(4-溴-2-氯苯基)-O-乙基-S-正丙基硫代磷酸酯,是一種含丙硫基的硫代磷酸酯類殺蟲劑,具有高效廣譜的特點,有強烈的觸殺和胃毒作用,既能殺蟲,又能殺卵。對棉花、果樹、水稻、麥類、大豆、玉米等作物的棉鈴蟲、紅鈴蟲、棉蚜、煙草夜蛾、葉螨、粉虱等害蟲具有良好的防治效果。由于其作用機理獨特,對抗性害蟲表現出高活性,對抗性棉鈴蟲的防治效果尤為明顯。制備方法包括以下步驟:
1)溴化;
2)重結晶3-5次;
3)O,O-二乙基硫代磷酰氯與經過重結晶的溴化產物反應得到O,O-二乙基-O-(2-氯-4-溴苯基)-硫代磷酸酯;
4)在三甲胺存在下,O,O-二乙基-O-(2-氯-4-溴苯基)-硫代磷酸酯回流得到O-乙基-O-(2-氯4-溴苯基)硫代磷酸三甲銨鹽,脫水脫三甲胺得到胺鹽中間體;
5)在步驟4)所得產物中加入溴丙烷和催化劑DMF反應生成丙溴磷;
6)將步驟5)所得產物分層、水洗、除去溶劑,即得丙溴磷產品。
一種高純度4-溴-2-氯苯酚的制備方法,包括如下步驟:將鄰氯苯酚和納米定位催化劑混合、攪拌均勻,同時降溫,加入Br2發生溴化反應,得到產品,所述納米定位催化劑為過度元素鹽酸鹽。所述的高純度4-溴-2-氯苯酚的制備方法,其中所述納米定位催化劑為氯化銅、氯化鋅、氯化銀的混合物,其質量比為氯化銅:氯化鋅:氯化銀=1-3:1-8:1-2。具體包括如下步驟:
(1)將鄰氯苯酚和納米定位催化劑混合、攪拌均勻;
(2)降溫至10-15℃,加入Br2,在溫度為10-60℃條件下反應20-25小時;
(3)升溫至55-60℃反應1-2小時;
(4)冷卻降溫后得到產品,計量包裝并入庫。
其中,所述鄰氯苯酚與Br2的摩爾比為1:1-1.2,所述納米定位催化劑的質量占鄰氯苯酚 的1-2%;所述方法制得的產品純度為97.5%以上,產品收率為97%以上。
4-溴-2-氯苯酚對丙溴磷的生產及產品質量有很大影響,隨著丙溴磷農藥市場的不斷擴展和需求量的急劇增大,4-溴-2-氯苯酚的生產規模也在不斷擴大,由此帶來的環境污染逐年加重,對人類的健康威脅也不斷加劇。
目前,關于4-溴-2-氯苯酚的定性、定量分析,文獻報道主要是采用GC-FID或者LC的方法。采用內標標準曲線法測定4-溴-2-氯苯酚,建立了氫火焰離子化檢測器測定 4-溴-2-氯苯酚的方法,獲得了良好的分離效果及準確的定量結果。利用外標法對丙溴磷原藥中的4-溴-2-氯苯酚進行液相色譜分析的方法,方法的準確度和精密度良好。采用高效液相色譜法定量分析丙溴磷50%乳油中的4-溴-2-氯苯酚新方法,采用ODS不銹鋼柱和紫外檢測器進行分析,得到了良好的回收率和檢測效果。
而對于環境水體、土壤、固體廢物以及空氣樣品中的酚類污染物的檢測技術,國內外也有一些相關的報道,例如依次采用四氯化碳、磷酸三丁酯對精煉廠污水中的酚類進行除油、萃取,濃縮后調節pH值在紫外光譜下進行測定,從而建立了分光法分析酚類的方法。用含有10mL0.12%氫氧化鈉溶液的多孔吸收管吸收汽車尾氣和煙草煙霧中的酚類,用pH=11.5的對硝基偶氮苯酚四硼酸鹽進行衍生,用反相液相色譜法進行測定,以C18柱為分析柱,流動相為85%甲醇-水溶液,獲得了良好的檢出效果和靈敏度。
此外,有研究提供一種檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法,所述方法操作簡便,采樣效率高,不需有機溶劑解吸,環保安全。一種檢測空氣中4-溴-2-氯苯酚的方法,包括如下步驟:采用Tenax采樣管和綜合大氣采樣器采集樣品,熱解吸進樣,GC-ECD檢測采樣管中2- 氯-4-溴苯酚的含量,計算得到空氣中4-溴-2-氯苯酚的的濃度;其中,采樣流量為200mL/min, 采樣時間為50min。所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法,其中所述Tenax采樣管和所述綜合大氣采樣器連接,所述Tenax采樣管進樣方式為熱解吸進樣,采樣管按吸附標準溶液時氣流相反方向或者采樣時氣流的相反方向連接入熱解吸儀,所述熱解吸溫度為260℃,解吸時間為 10min。
[1] CN201410263627.6一種檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法
[2] CN201210044233.2丙溴磷的制備方法
[3] CN201310585869.2一種丙溴磷中間體三酯的制備方法
[4] CN201310314818.6一種高純度4-溴-2-氯苯酚的制備方法