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4-溴-1-丁醇是一種鹵代醇類化合物。鹵代醇類化合物在生命體和自然界廣泛存在,它也是一類重要的多功能反應中間體,常被用于增加碳鏈和構建環狀及特殊結構化合物。鹵代醇自身也有多種用途,被認為是氟利昂(CFCs)的第二代替代品,也可以作為對蒽醌染料的光穩定劑等。鹵代醇類化合物具有多種功能,尤其是β?鹵代醇和鹵代醇醚在生產和基礎研究中應用最廣。
4-溴-1-丁醇的合成:氮氣保護下,將47mg(0.3mmol)I2、96µL(0.6mmol)HSiEt3和97µL(1.2mmol)四氫呋喃加入一支15mL的干凈史奈克管中,室溫攪拌,反應2h,反應物由紅黑色變成無色。用稀鹽酸洗,萃取,濃縮,柱層析(PE:EA=5:1)得產品4-溴-1-丁醇,無色液體,產率86%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ3.69(t,J=6.4Hz,2H),δ3.46(t,J=6.8Hz,2H),2.02–1.93(m,2H),1.77–1.69(m,2H),1.61(s,1H).
向1000L反應釜中依次加入主原料四氫呋喃200kg、濃硫酸19kg(0.07eq),控制體系溫度在2±2℃,緩慢滴加48%氫溴酸水溶液420kg(0.9eq),滴畢,升溫至80±2℃,保溫3h,反應完畢,降溫至0±2℃,體系用碳酸氫鈉23kg(0.1eq)調pH至7~8,萃取,有機相洗滌,濃縮,得到油狀產品4?溴?1?丁醇286kg,收率67.5%,氣相色譜純度(GC):97.0%;
CN201210305760.4報道了柑橘潛葉蛾性信息素主要成分(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法。以7-溴-(4Z,6E)-庚二烯醛和4-溴1-丁醇為起始原料,4-溴1-丁醇與烯丙基溴化鎂在偶聯得到6-庚烯1-醇并經溴代和三苯基膦成鹽反應得到(6-庚烯基)三苯基溴化膦,該季膦鹽制備的Wittig試劑與溴-(4Z,6E)-庚二烯醛反應得到1-溴-(1E,3Z,7Z,13)-十四碳四烯,再經Kumada交叉偶聯反應合成(1,7Z,11Z,13E)-十六碳四烯,經硼氫化-氧化得到(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醇,最后經氯鉻酸吡啶氧化得到(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛。本發明的優點是原料廉價易得,合成路線簡單,反應條件溫和,產率高,成本低,操作便利安全。
CN201410450378.1報道了一種厚漿瀝青漆涂料。包含如下組分:蒽油12-16份,間硝基苯酚10-16份,十二烷基苯磺酸鈉5-10份,氫氧化鈣9-13份,四乙基氯化銨7-20份,十六烷基三丁基溴化磷11-15份,丙烯酸縮水甘油酯5-12份,4-溴-1-丁醇8-16份,PVC樹脂3-9份,乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯單體形成的共聚物7-15份,所述乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯摩爾比為4:7,所述PVC樹脂粒徑為0.1-0.2mm。本發明所述的厚漿瀝青漆涂料,可用于下水管道、輸出暖氣管道等防腐層的更新、補傷、補漏,具有很好的凝固性及持久性。
CN201210561929.2公開了一種瀝青漆,包括如下質量份數的原料:氯化鉀1-3份、間硝基苯酚2-4份、蒽醌1-2份、十二烷基苯磺酸鈉2-5份、四乙基氯化銨2-6份、十六烷基三丁基溴化磷2-5份、4-溴-1-丁醇1-3份、己酸二乙氨基乙醇酯3-5份和三氟乙酰丙酮鐠2-5份。本發明的瀝青漆,不僅具有良好的耐熱性、良好的附著力和較好的耐候性,而且其使用時干燥的時間較短,防腐的效果較明顯,施工時使用方便、安全環保。
庚烯衍生物是一種重要的有機合成中間體,被廣泛應用于醫藥、農藥、食品添加劑、香精香料、新材料的合成及精細化學品的開發等領域。7?溴?1?庚烯作為庚烯的衍生物,在以上領域中更是有著重要的作用,同時7?溴?1?庚烯還可用于制備色譜固定相材料,所得材料的耐溶劑性強,使用壽命長。4-溴-1-丁醇制備7?溴?1?庚烯的方法如下:
(1)羥基保護:向反應容器中依次加入主原料4?溴?1?丁醇、有機溶劑、催化劑,控溫5~25℃,滴加羥基保護試劑,滴畢,在5~25℃溫度下保溫1~4h,反應完畢后,分液,有機相水洗,濃縮,得到油狀產品,其中R為THP、TMS或TBS,收率90.0~91.0%,氣相色譜純度(GC):97.0~98.0%;其中,主原料4?溴?1?丁醇與催化劑的質量比為1.0:0.1~1.0,主原料4?溴?1?丁醇與羥基保護試劑的摩爾比為1.0:1.0~1.5,主原料4?溴?1?丁醇與有機溶劑的用量比為1g/2~8mL;
(2)偶聯反應:向反應容器中依次加入鎂屑,含有主原料的醚類溶劑,體系加熱至20~40℃引發反應后,降溫至?5~5℃,繼續滴加含有主原料的醚類溶劑,滴畢,攪拌1~3h,再向反應容器中依次加入烯丙基溴、含有銅鋰試劑的醚類溶劑,體系冷卻至?30~?5℃,攪拌8~12h,終止反應,萃取,有機相濃縮,得到產品,其中R為THP、TMS或TBS,收率80.1~85.2%,氣相色譜純度(GC):96.1~97.2%;其中,第一次滴加主原料與第二次滴加主原料的摩爾比為1.0:3.0~6.0,主原料與溶解主原料的醚類溶劑的用量比為1g/5~12mL,主原料總量與鎂的摩爾比為1.0:1.0~2.0,主原料總量與烯丙基溴的摩爾比為1.0:0.5~1.5,主原料總量與銅鋰試劑的摩爾比為1.0:0.1~1.0,主原料總量與溶解銅鋰試劑的醚類溶劑的用量比為1g/3~10mL;
(3)脫保護:向反應容器中依次加入主原料,醇類溶劑,酸,體系在室溫下攪拌2~5h,反應完畢后,用無機堿調pH至7~8,萃取,有機相濃縮,得到油狀產品6?庚烯?1?醇,收率90.0~94.8%,氣相色譜純度(GC):95.8~96.5%;其中,主原料與酸的摩爾比為1.0:0.05~0.2,主原料與無機堿的摩爾比為1.0:0.2~1.0,主原料與醇類溶劑的用量比為1g/5~15mL;
(4)取代反應:向反應容器中依次加入三溴化磷、有機溶劑,冷卻至?5~10℃,滴加主原料6?庚烯?1?醇,滴畢,回溫至室溫攪拌8~12h,反應完畢后,體系萃取,有機相濃縮,所得粗品蒸餾得產品7?溴?1?庚烯,收率87.7~90.3%,氣相色譜純度(GC):98.4~98.9%;其中,主原料6?庚烯?1?醇與三溴化磷的摩爾比為1.0:0.2~1.0,主原料6?庚烯?1?醇與有機溶劑的用量比為1g/5~15mL。
[1][中國發明]CN201210436402.7一種以環醚為原料無催化劑制備鹵代醇類化合物的簡單方法
[2][中國發明]CN201210305760.4一種(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法
[3]CN201410450378.1一種厚漿瀝青漆涂料
[4]CN201210561929.2瀝青漆
[5][中國發明,中國發明授權]CN201210164724.0一種制備7-溴-1-庚烯的方法