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3290-92-4 / 高固含量低粘度丙烯酸酯乳液合成的研究

高固含量,低粘度的丙烯酸酯聚合乳液在工業生產中具有重要意義,高固含量低粘度(300-1000mPs)聚合物乳液與固含量55%以下通常的乳液相比,具有生產效率高,運輸成本低,干燥快,能耗低等優點,而低粘度又使大規模生產得以順利進行。德國,日本,加拿大相繼宣布開發出了高固含量低粘度丙烯酸酯乳液,國內在1995~1999年間相繼出現過該類產品的報道[1]。丙烯酸酯類乳液共聚物具有原料來源廣泛,易合成,基本上無毒性、無環境污染,制造貯運時無火災危險,粘接面廣,粘接性能好,用途廣泛的優良特性。高固含量聚合物乳液不含有機溶劑、不污染環境,又具有干燥成膜速度快,可減少貯存及運輸費用和產品要求厚度所需的上膠次數等優點,可代替溶劑型的涂料、密封膠和膠粘劑直接使用。有關高固含量聚合物乳液的專利報道較多,但基礎研究報道較少,關于SDS/OS-15復合乳化劑的復合比例對高固含量丙烯酸酯共聚物乳液的合成和性能的影響尚未見報道。這些乳化劑用半連續滴加法合成固含量67%左右的共聚物乳液,考察了復合乳化劑的復合比例對乳膠粒粒徑、乳液化學穩定性、機械穩定性、吸水率、粘度等聚合物乳液性能的影響。目前,丙烯酸酯類乳液的產量僅次于醋酸乙烯類乳液的產量而居我國產量的第二位[2]。丙烯酸樹脂是烯類樹脂在涂料應用中最重要的一種,丙烯酸涂料具有優良的綜合性能,尤其在耐候性、光澤及漆膜豐滿度等方面都有其獨特的優越性,廣泛應用于建筑、機械工業用漆、汽車工業等各個領域,而且低毒,價格適中,深受市場歡迎,是目前發展最快的品種之一,并得到廣泛的應用,在國內外發展迅速[3]。

1理論分析

丙烯酸酯類共聚物乳液性能的影響因素有很多。含固量是丙烯酸酯類乳液共聚物膠粘劑的重要性能指標之一。據報道,日本已合成含固量高達72%的乳液。我國公開報道的丙烯酸酯類乳液的固含量已達到了65%[4]。要提高乳液膠粘劑的含固量,從理論上,既要增大乳液粒徑,加寬粒徑分布,壓縮乳液粒子表面水合層厚度;從聚合完善市場實施方法上,有兩階段聚合法,循環滴加法,改進的一段聚合法,添加電解質法等。粘度是丙烯酸酯類乳液膠粘劑的又一重要指標。可以通過合成工藝條件的變化來控制,也可通過外加增稠劑等來調配,可按具體要求進行調節。丙烯酸酯乳液的性能還受下列因素的影響:引發劑,乳化劑種類,乳化劑濃度及加入方式,親、疏水單體,交聯劑,增粘劑,填料和共混體系等,引發劑,乳化劑種類,乳化劑濃度及加入方式等因素是本文研究的要點。

2實驗簡介

藥品:引發劑:過硫酸銨

乳化劑:十二烷基硫酸鈉(陰離子型乳化劑),OP-10

混合單體:軟單體為丙烯酸正丁酯(BA),硬單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸(AA)測量所需儀器及方法:

2.1測量粘度

本實驗測量粘度所用儀器為NDJ-1型旋轉式粘度計在25℃±0.5℃下測其粘度(上海天平儀器廠)。計算公式為:

η=k×α

η—絕對粘度,Κ—系數,α—儀器讀數

2.2測量固含量

將少量聚合乳液倒入表面皿,使其盡量平鋪在表面皿上,放入烘干箱調溫至105℃~110℃之間,干燥至質量恒定。干燥后與干燥前膠的質量比即為膠的固含量。公式為:

測量固含量公式

3實驗數據分析

3.1乳化劑用量對乳液粘度的影響

高固含量低粘度丙烯酸酯乳液合成的研究

乳化劑用量對乳液粘度的影響

由表可知:在其它反應條件不變的情況下,乳化劑配比為:十二烷基硫酸鈉(R12SO4Na):OP-10=1∶2情況下,隨著乳化劑的用量的按比例增加為原來的二倍(為單體總量的4%)粘度增加,當乳化劑的用量按比例減少為原來的一半時(為單體總量的1%),乳液的粘度則明顯降低,這是因為隨著乳化劑用量的增加,反應前期生成的乳膠束數量增多,從而生成的乳膠粒就多,致使體系中最終生成的乳膠粒數量多而直徑小,粒度分布較窄,從而使體系粘度急劇增大。在固含量60%左右情況下,引發劑的加入量和磷酸氫二鈉的加入量相同,而乳化劑量逐漸減少,體系的粘度變化也呈現出遞減的性質。

高固含量低粘度丙烯酸酯乳液合成的研究

引發劑對粘度的影響

由上表可知:在其他反應條件不變的情況下,隨著引發劑用量的增加,乳液粘度變大。這是因為在一定范圍內,加大引發劑用量,引發劑濃度和自由基生成速率增大,水相中自由基濃度增大,這一方面會導致在乳膠膠粒生成階段,自由基由水相向膠束中擴散速率增大,即成核速率增大,另一方面會導致在水相中按齊聚物機理成核速率增大,這兩種情況都會引起乳膠粒數目增大及直徑減小,使體系粒徑分布變窄,從而粘度變大。在單體量一定的情況下,乳膠粒平均直徑減小,粒子間接觸面積增加,相互作用力增大,表現為乳膠的表觀粘度迅速增加。

3.3引發劑加入方式對粘度的影響

高固含量低粘度丙烯酸酯乳液合成的研究

引發劑加入方式對粘度的影響

由表可知:在引發劑用量(0.7g)一定的條件下,分兩次加入引發劑比一次加入引發劑所得乳液粘度小。這是由于當一次投入引發劑時,反應前期引發劑濃度大,生成的乳膠粒數量多而直徑小,不利于大乳膠粒的生成。而反應后期引發劑濃度小,當補加乳化劑時,沒有足夠的引發劑自由基進入新生成的乳膠粒中,從而又不利于生成一定量的小乳膠粒,從而使粒徑分布變窄,體系粘度大。當分批加入引發劑(如補加乳化劑前加入引發劑)時,便可解決一次加入引發劑所產生的問題,使體系粘度變小。

3.4乳化劑補加時機對體系粘度的影響

高固含量低粘度丙烯酸酯乳液合成的研究

乳化劑補加時機對體系粘度的影響

由上表可知單體滴加70%時,補加乳化劑比單體滴加50%時補加乳化劑所得乳液粘度低。這是因為部分單體消耗于新生成粒子的增長,從而減慢了大粒子的增長速度。后加乳化劑比早加入有利于小粒子的增長。但卻不利于大粒子的增長。所以應在大乳膠粒適當大(約為單體滴加的70%)時,再補加乳化劑,使之二次成核,體系接近粒子最密堆積體積分數,有利于達到高固含量,并使體系粘度降低。

4結論

通過固含量在55%和60%左右的丙烯酸酯乳液的聚合實驗,和對其所得的產品的性能測試,我們獲得了得到高固含量低粘度的丙烯酸酯乳液的實驗方法和經驗,總結出對乳液固含量和粘度的影響因素在提高乳液固含量,降低其粘度方面得出如下結論

4.1在一定范圍內(乳化劑用量占單體總量的1%~5%),乳液體系粘度隨前期乳化劑用量的減少而降低,隨乳化劑用量的增加而升高。

4.2在一定范圍內,乳液體系粘度隨引發劑用量的減少而降低。但不宜太少,太少可能導致單體不能完全反應。

4.3引發劑的加入方式對體系粘度也有影響,實驗證明分批加入引發劑可降低體系粘度。

4.4二次成核乳化劑的補加時機對乳液粘度也有影響,實驗證明單體滴加70%時補加乳化劑二次成核,乳液粘度較小。

來源:中國樹脂網