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32809-16-8/特效殺菌劑腐霉利的制備及其殘留的去除

背景及概述[1][2]

腐霉利又稱菌核酮、速克靈,二甲酰亞胺類殺菌劑。作用機理是抑制菌體內甘油三酯的合成,對葡萄孢屬和核盤菌屬真菌有特效,主要用于防治果樹、蔬菜作物上的灰霉病及菌核病,因具有安全、廉價、防效好等特性而被廣泛使用。原藥為白色結晶,微溶于水,可溶于丙酮、二甲苯,在日光和潮濕條件下穩定,內吸性殺菌劑。對葡萄孢霉菌和核盤菌有特效,特別是對多菌靈類產生抗藥性菌的地區,可以換用此藥。用于防治蔬菜、果樹、花卉灰霉病、菌核病等。內吸活性較弱,殘效期5星期左右。藥劑作用于菌體細胞膜,阻礙菌體內高分子生物合成,對植物安全,對人畜低毒,小鼠(♀)急性口服LD50為9 100 mg/kg,經皮LD50>10 000 mg/kg,慢性毒性,致突變,致畸及三個世代繁殖試驗均未發現不良影響。腐霉利在油菜葉片上易消解;其在堿性條件下易光解和水解,在酸性條件下較穩定;腐霉利在有機溶劑 (甲醇、丙酮和乙腈) 中的光解產物均為其單脫氯產物 C13H12ClNO2 和脫甲基化產物 C12H9Cl2NO2;陰離子表面活性劑 SDS 對腐霉利的水解沒有影響,而陽離子表面活性劑 CTAB 則可促進其水解。

特效殺菌劑腐霉利的制備及其殘留的去除

制備[1]

目前國內外現有技術中,對腐霉利原藥的制備主要是采用三步法合成工藝,即:

第一步,由丙酸經氯化和酰氯化制得2-氯丙酰氯,再使2-氯丙酰氯通過甲醇酯化制得2-氯丙酸甲酯;

第二步,使2-氯丙酸甲酯與2-甲基丙烯酸甲酯反應制得1,2-二甲基環丙烷-1,2-二甲酸甲酯,再水解得1,2-二甲基環丙烷-1,2-二甲酸;

第三步,使1,2-二甲基環丙烷-1,2-二甲酸與3,5-二氯苯胺反應制得腐霉利。具體實施中,上述的三步法合成工藝相應存在著工藝路線復雜、設備投資大、收率低、污水排放多、生產成本高且合成過程有一定危險性等缺陷,因而在很大程度上制約了產品的規模化、產業化生產。

本發明CN201010253740.8的目的在于對現有技術存在的問題加以解決,進而提供一種工藝路線簡單、設備投資小、成本低、收率高、環保效果好、安全性高、易于實現產品的規模化、產業化生產的高效農用殺菌劑腐霉利原藥兩步法規模化合成工藝。為實現上述發明目的而提供的腐霉利原藥合成工藝具有以下的兩步工藝路線:第一步:將α-氯代丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯在催化劑氫化鈉作用下合成中間體三元環酯,第二步:將等摩爾的三元環酯與3,5-二氯苯胺和70%硫酸反應生成腐霉利。

與現有技術相比,本發明具有的優點是:

一、采用兩步法規模化合成工藝合成腐霉利原藥,比原有的三步法合成技術簡單,減少了生產線的設備投資,減少了污水排放,使成本得到了大幅度的下降,更減少了合成過程的危險性,為該產品實現規模化、產業化生產奠定了基礎;

二、兩步法規模化合成工藝經過創新,優化了投料比例,使以往的產品含量95%為主的產品質量提高到了98.5%以上,產品質量達到了國際先進水平,一級品率達到了80%;合格品率20%(含量≥95%),平均收率從原來的73%提高到80.5%以上,使產品在性能和使用效果上有了的顯著的提高。

去除方法[5]

中國專利00134340.8和200510014554.8分別公開了以CO2為溶劑,水、乙醇等為夾帶劑,對人參中的殘留農藥進行凈化和脫除的方法,這些方法對脫除人參中有機氯農藥有一定效果,但存在操作壓力高、設備投資大、運行成本高等缺點,而且由于人參皂苷易溶于乙醇,用乙醇作夾帶劑,會造成人參皂苷不必要的損失。中國專利200710122559.1公開了以丙烷為溶劑對人參中的殘留農藥進行凈化和脫除的方法,脫殘留農藥的效果雖然顯著,但丙烷屬于易燃易爆氣體,對設備防爆及操作要求高。因此,需要一種運行成本低、脫除效率好且產品回收率高的脫農殘方法。

CN201310105162.7提供一種脫除人參提取物中殘留農藥腐霉利的方法,該方法用于脫除人參提取物中殘留農藥腐霉利,不僅脫除效果好、成本低,而且產品的回收率高。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是:一種脫除人參提取物中殘留農藥腐霉利的方法,依次包括如下步驟:步驟(1),稱取人參提取物樣品,用3-7倍量的40-80℃水溶解,靜置 0.5-1小時,放冷,步驟(2),加入混合溶劑A進行萃取,每次萃取混合溶劑A加入量為 溶液體積的1/3~1倍量,共萃取5次,每次萃取靜置30-60min,步驟(3),萃取完成后,將下層水溶液濃縮至比重1.2,步驟(4),置70℃真空干燥箱中干燥4小時,粉碎,過120目篩,即得成品;本發明與現有技術相比,具有如下優點:本發明方法用于脫除人參提取物中殘留農藥腐霉利,不僅脫除效果好(采用本發明脫除方法后,殘留農 藥腐霉利含量低于0.01ppm)、成本低;而且產品的回收率高,可以達到89% 以上。

應用 [4]

在實際應用時,長期單一施用一種活性化合物來防治病害會導致病害抗藥性產生,引起化合物防效下降,甚至徹底失去防效。為了降低植物病菌產生抗藥性的風險,應用增效組合物來防治有害植物病原真菌是目前常采用的辦法之一。

本發明CN201810164599.0目的在于提供一種新型高效的殺菌組合物,其有效成分為纈菌胺和腐霉利,具體特征是能長期貯存穩定,具有明顯的增效作用,延緩病害抗藥性的產生,降低生產成本和使用成本,有效防治番茄灰霉病和油菜菌核病,同時可用于防治果樹、蔬菜、花卉的 黑星病、褐腐病、大斑病等本發明提供的技術方案如下:一種含有纈菌胺與腐霉利的殺菌組合物,該殺菌組合物的有效成分纈菌胺與腐霉利兩元復配,其余為輔助成分。其中所述農藥組合物中有效成分纈菌胺與腐霉利的質量比 為1~80:80~1,所述的本發明殺菌組合物經毒力測定實驗驗證,纈菌胺與腐霉利的質量比 為1~10:10~1時,增效效果最優。本發明殺菌組合物有效活性成分纈菌胺和腐霉利在給定的范 圍內表現出很好的增效作用,防效明顯高于單劑,田間用藥量大幅降低,減少了田間農藥殘 留量和環境污染,降低了生產成本;復配的殺菌劑具有雙重的作用機理,作用位點增加,有益于克服和延緩病菌抗藥性的產生,且擴大了防治譜。

主要參考資料

[1] 農業大詞典

[2]侯麗娜,孟鴿,溫勇,施海燕,華修德,王鳴華.腐霉利的光解及水解特性研究[J].農藥學學報,2018,20(03):340-347.

[3]CN201010253740.8 高效農用殺菌劑腐霉利原藥兩步法規模化合成工藝

[4]CN201810164599.0 一種含纈菌胺和腐霉利的殺菌組合物

[5]CN201310105162.7 一種脫除人參提取物中殘留農藥腐霉利的方法