3264-82-2 / 乙酰丙酮鎳的制備

【背景及概述】^[1][2]

近年來，由于后過渡金屬催化劑具有新的特點，對后過渡金屬(Ni，Pd，Fe，Co等)的研究十分活躍。鎳作為后過渡金屬，親氧性小，對官能團中的氧原子和其它雜原子性能穩定，所以，乙酰丙酮鎳催化劑不但可以用作乙烯、丙烯、苯乙烯、二烯烴、環烯烴等非極性單體的齊聚及聚合催化劑，還可用作甲基丙烯酸甲酯，己內酯，降冰片烯等極性單體的聚合催化劑，以及它們的共聚。

乙酰丙酮鎳為淺綠色斜方晶系結晶，又稱二(乙酰丙酮基)二水配位鎳、2，4-戊二酮二水鎳。藍綠色斜方晶系結晶。相對分子質量292.94，分子式Ni(CH₃COCHCOCH₃)₂·2H₂O，熔點228℃。微溶于水和甲醇，溶于乙醇。在溫甲苯中共沸，脫水，生成乙酰丙酮鎳無水物。在真空下加熱至100℃，也脫水變成淺綠色的無水物。以六水合氯化鎳為原料，用水將其溶解，在攪拌下，加到乙酰丙酮的甲醇溶液中，再加入三水合乙酸鈉溶液，攪拌，溶解后，加熱，濃縮，冷卻，析出藍綠色沉淀，過濾，用冷水洗滌，干燥，可得粗制乙酰丙酮鎳。將粗制乙酰丙酮鎳在甲醇中重結晶，可得精制乙酰丙酮鎳。

【應用】^[2]

乙酰丙酮鎳可用作樹脂交聯劑和固化促進劑；環氧樹脂粘合劑的固化劑；有機合成催化劑；燃料油添加劑，可提高潤滑性和燃燒性；石油裂解和烯烴聚合催化劑。

如有研究乙酰丙酮鎳可用于制備一種核-殼結構功能包覆納米鋁-鎳粉，具體方法為；以顆粒尺寸為60～100納米的鋁粉作為核體，采用乙酰丙酮鎳為包覆劑；將納米鋁粉加入乙二醇二甲醚液體中，并通過攪拌使其分散均勻；將乙酰丙酮鎳加入乙二醇二甲醚液體中，并通過攪拌使其完全溶解，形成均勻混合的液體；將上述兩種液體混合，使乙酰丙酮鎳在乙二醇二甲醚液體中自發吸附于納米鋁粉上；將完成吸附的納米鋁粉通過自然揮發干燥后取出，制得核-殼結構功能包覆納米鋁-鎳粉。功能包覆后的納米鋁鎳粉具有良好的熱釋放特征，熱穩定性較好，包覆前后鋁粉含量穩定，在保持活性的同時，鎳與鋁發生了有效的吸附，金屬鎳包覆鋁粉有效。

【制備】^[3][4]

方法1：以無機鎳鹽、固體堿、乙酰丙酮為原料，在室溫無溶劑下采用固相研磨的方法合成乙酰丙酮鎳。硝酸鎳、固體NaOH、乙酰丙酮按1：4：2物質的量比，在室溫下研磨15 min所得產率最高，產率為85％。高于傳統液相法產率的17％。具體步驟如下：先取20 mmol固體堿(以一元堿計)放人研缽中，加入40 mmol的乙酰丙酮，研磨2 3 min，再加入10 mmol鎳鹽，加入鎳鹽后研磨變成稀糊狀，繼續研磨成固體粉末，研磨15 min反應完全后用蒸餾水浸泡10 min，抽濾，再用30 mL蒸餾水洗滌3次，室溫下干燥，過夜，稱重。

乙酰丙酮是一元弱酸，其pKa=8.9，不易質子化，不能和無機鎳鹽直接反應。固體堿在這里先和弱酸性的乙酰丙酮反應，生成乙酰丙酮的簡單鹽類，在這類化合物中，螯合作用不占主導的傾向，它們具有典型的鹽的性質，使乙酰丙酮質子化。質子化的acac一遇到結晶鎳鹽生成穩定的乙酰丙酮鎳配合物。反應方程式如下：

方法2：一種操作方便、制備工藝簡單和產品收率高的乙酰丙酮鎳的新制備方法。具體制備方法如下：

A.在帶有夾套和攪拌裝置的反應器中將可溶性鎳鹽溶于去離子水配制鎳鹽濃度為10-20wt％的溶液，另使NaOH溶于水配成濃度為5-15wt％的堿溶液，在室溫和劇烈攪拌下將堿溶液加入到鎳鹽溶液中使反應混合物的pH值為7～10，過程中生成藍綠色氫氧化鎳。反應所用可溶性鎳鹽是結晶氯化鎳(NiCl2·6H2O) 或結晶硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)。

B.以步驟A生成地氫氧化鎳沉淀的量為基準，將按化學反應計量比計算過量1～5倍的乙酰丙酮加入上述反應混合物中，升溫至回流溫度并于600～2500 轉/分的攪拌速度下回流反應5～15h，過程中有淺藍色乙酰丙酮鎳晶體生成。

C.降溫后將反應混合物抽濾，用去離子水對沉淀進行洗滌，于40℃條件下真空干燥得產品。以熱重(TG)曲線上第一階段的失重量確定乙酰丙酮鎳晶體中的結晶水數量，結合總碳含量分析結果和X光螢光光譜測定結果，確定產物的化學式為Ni(CH₃COCHCOCH₃)2·2H₂O。

【主要參考資料】

[1] 來源：實用精細化工辭典

[2] 邱海林；尹光.一種核-殼結構功能包覆納米鋁-鎳粉的制備方法. CN200710056768.0，申請日2007-02-09

[3]趙丹, 段宏昌, 姜恒, 等. 室溫固相合成乙酰丙酮鎳[J]. 化工時刊, 2007, 21(2): 8-10.

[4] 李殿卿；段雪；張法智；毛紓冰；李孟龍.一種乙酰丙酮鎳的制備方法. CN200510102790.5，申請日2005-09-19