31582-45-3/2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯的應(yīng)用

背景及概述^[1]

在基礎(chǔ)研究和工業(yè)生產(chǎn)中，將醇選擇性氧化為相應(yīng)地醛和酮是非常重要的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)之一。在傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝中，大多數(shù)醇氧化過(guò)程會(huì)涉及到昂貴的、高毒性的氧化劑，如鉻試劑、錳試劑及其它過(guò)渡金屬氧化物等，而且產(chǎn)物容易被過(guò)度氧化成酸，導(dǎo)致選擇性降低。因此，發(fā)展綠色且高效的醇氧化方法具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。近年來(lái)2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用受到人們的重視。TEMPO在溫和條件下能夠催化多種綠色氧化劑將醇定量地氧化為相應(yīng)的醛或酮，且該催化氧化體系具有反應(yīng)操作簡(jiǎn)單、選擇性好和轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，為實(shí)現(xiàn)氧化過(guò)程的綠色化提供了一種可供借鑒的方法。

但是，TEMPO作為小分子有機(jī)雜環(huán)化合物易殘留于產(chǎn)品中，難以通過(guò)簡(jiǎn)單、便捷的方法實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離，不得不采用高成本、復(fù)雜的提純工藝，而且TEMPO的價(jià)格昂貴，這限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。目前，研究者主要是將TEMPO負(fù)載于固體載體上以實(shí)現(xiàn)催化劑的回收。目前，文獻(xiàn)已報(bào)道TEMPO通過(guò)共價(jià)鍵被固定于介孔硅膠、介孔二氧化硅和交聯(lián)聚苯乙烯微球等微米級(jí)顆粒狀載體。該類催化劑的回收過(guò)程簡(jiǎn)單，但由于比表面、負(fù)載量以及固/液界面效應(yīng)的限制，催化劑的活性一般低于小分子TEMPO。有研究提供一種簡(jiǎn)捷制備TEMPO負(fù)載量可調(diào)控的磁性納米界面催化劑及其制備方法。利用蒸餾沉淀聚合法制備出在納米粒子表面包覆多層含TEMPO聚合物的磁性納米粒子，可通過(guò)改變2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯的添加量實(shí)現(xiàn)TEMPO負(fù)載量的調(diào)控。

應(yīng)用^[1]

2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯可用于制備一種磁性納米界面催化劑，其步驟如下：

步驟1：納米磁性微球(Ⅱ)的制備

將十二烷基苯磺酸鈉(10.5g，30mmol)超聲分散于90mL二甲苯中，得到澄清透明的溶液。將FeCl₂·4H₂O(1.2g，6mmol)和Fe(NO₃)₃·9H₂O(4.85g，12mmol)溶于5.4mL去離子水配成鐵鹽溶液，在攪拌狀態(tài)下將其逐滴加至十二烷基苯磺酸鈉的二甲苯溶液中，通氮?dú)?h后攪拌過(guò)夜，形成均一穩(wěn)定的反相膠束乳液。然后反膠束乳液升溫至70℃并保溫3h，加入6mL34wt％水合肼溶液后反應(yīng)1h，乳液體系變成黑色。降溫至30℃，加入硅酸四乙酯(6mL)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(15mL)水解24h。反應(yīng)結(jié)束后，乳液先用無(wú)水乙醇破乳，再進(jìn)行磁回收，使用乙醇和去離子水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得到磁性納米粒子(Ⅱ)2.4g，產(chǎn)率89％，

步驟2：磁性納米粒子(Ⅰ)的制備

在100mL三口圓底燒瓶中加入0.1g實(shí)施例1制得納米磁性微球(Ⅱ)、0.43g2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯(Ⅲ)、0.11g二乙烯基苯、16.5mg偶氮二異丁腈和10mL乙腈，通氮?dú)?0min后，100℃下回流反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)磁分離，依次用乙腈和四氫呋喃洗滌，真空干燥后得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯的磁性納米粒子(Ⅳ)0.45g，產(chǎn)率70％。將0.45g表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯的磁性納米粒子(Ⅳ)，0.05g鎢酸鈉，0.05g乙二胺四乙酸和22.5mL四氫呋喃加入到100mL三口圓底燒瓶中，50℃下將1.1mL30wt％雙氧水注射入燒瓶中，反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗，真空干燥得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的磁性納米粒子(Ⅰ)0.41g，產(chǎn)率94％。

主要參考資料

[1] CN201710081892.6一種TEMPO負(fù)載量可調(diào)控的磁性納米界面催化劑的制備方法