31582-45-3/2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯的應用

背景及概述^[1]

在基礎研究和工業生產中，將醇選擇性氧化為相應地醛和酮是非常重要的官能團轉換反應之一。在傳統的生產工藝中，大多數醇氧化過程會涉及到昂貴的、高毒性的氧化劑，如鉻試劑、錳試劑及其它過渡金屬氧化物等，而且產物容易被過度氧化成酸，導致選擇性降低。因此，發展綠色且高效的醇氧化方法具有重要的經濟和社會價值。近年來2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)在氧化反應中的應用受到人們的重視。TEMPO在溫和條件下能夠催化多種綠色氧化劑將醇定量地氧化為相應的醛或酮，且該催化氧化體系具有反應操作簡單、選擇性好和轉化率高等優點，為實現氧化過程的綠色化提供了一種可供借鑒的方法。

但是，TEMPO作為小分子有機雜環化合物易殘留于產品中，難以通過簡單、便捷的方法實現催化劑與產物的分離，不得不采用高成本、復雜的提純工藝，而且TEMPO的價格昂貴，這限制了其大規模的應用。目前，研究者主要是將TEMPO負載于固體載體上以實現催化劑的回收。目前，文獻已報道TEMPO通過共價鍵被固定于介孔硅膠、介孔二氧化硅和交聯聚苯乙烯微球等微米級顆粒狀載體。該類催化劑的回收過程簡單，但由于比表面、負載量以及固/液界面效應的限制，催化劑的活性一般低于小分子TEMPO。有研究提供一種簡捷制備TEMPO負載量可調控的磁性納米界面催化劑及其制備方法。利用蒸餾沉淀聚合法制備出在納米粒子表面包覆多層含TEMPO聚合物的磁性納米粒子，可通過改變2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯的添加量實現TEMPO負載量的調控。

應用^[1]

2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯可用于制備一種磁性納米界面催化劑，其步驟如下：

步驟1：納米磁性微球(Ⅱ)的制備

將十二烷基苯磺酸鈉(10.5g，30mmol)超聲分散于90mL二甲苯中，得到澄清透明的溶液。將FeCl₂·4H₂O(1.2g，6mmol)和Fe(NO₃)₃·9H₂O(4.85g，12mmol)溶于5.4mL去離子水配成鐵鹽溶液，在攪拌狀態下將其逐滴加至十二烷基苯磺酸鈉的二甲苯溶液中，通氮氣1h后攪拌過夜，形成均一穩定的反相膠束乳液。然后反膠束乳液升溫至70℃并保溫3h，加入6mL34wt％水合肼溶液后反應1h，乳液體系變成黑色。降溫至30℃，加入硅酸四乙酯(6mL)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(15mL)水解24h。反應結束后，乳液先用無水乙醇破乳，再進行磁回收，使用乙醇和去離子水洗滌，經冷凍干燥后得到磁性納米粒子(Ⅱ)2.4g，產率89％，

步驟2：磁性納米粒子(Ⅰ)的制備

在100mL三口圓底燒瓶中加入0.1g實施例1制得納米磁性微球(Ⅱ)、0.43g2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯(Ⅲ)、0.11g二乙烯基苯、16.5mg偶氮二異丁腈和10mL乙腈，通氮氣30min后，100℃下回流反應2h。反應結束后，反應液經磁分離，依次用乙腈和四氫呋喃洗滌，真空干燥后得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯的磁性納米粒子(Ⅳ)0.45g，產率70％。將0.45g表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯的磁性納米粒子(Ⅳ)，0.05g鎢酸鈉，0.05g乙二胺四乙酸和22.5mL四氫呋喃加入到100mL三口圓底燒瓶中，50℃下將1.1mL30wt％雙氧水注射入燒瓶中，反應12h。反應結束后，用四氫呋喃和無水乙醇反復清洗，真空干燥得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的磁性納米粒子(Ⅰ)0.41g，產率94％。

主要參考資料

[1] CN201710081892.6一種TEMPO負載量可調控的磁性納米界面催化劑的制備方法