3142-72-1/2-甲基-2-戊烯酸的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

草莓被人們視為水果中的上品，素有水果“皇后”的美稱(chēng)。草莓香氣受到人們的青睞，具有草莓香氣的食品、飲料和日化產(chǎn)品的消費(fèi)量也不斷增長(zhǎng)，因而市場(chǎng)對(duì)具有草莓香調(diào)的2-甲基-2-戊烯酸的需求旺盛。

2-甲基-2-戊烯酸作為合成香料家族中的重要一員，不僅具有新鮮草莓香氣，且?guī)в刑饾?rùn)的漿果樣香氣和酸味，它是配制草莓香精的主香原料。2-甲基-2-戊烯酸既是美國(guó)食用香料與提取物制造者協(xié)會(huì)(FEMA)認(rèn)可的安全食用香料，也是我國(guó)食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB2760-1996 附錄中允許使用的食用合成香料。2-甲基-2-戊烯酸為無(wú)色透明液體，可溶解于乙醇、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑，微溶于水，商品名稱(chēng)為草莓酸，化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH₃CH₂CH = C(CH₃)COOH。

國(guó)際香料公司(IFF)首先生產(chǎn)2-甲基-2-戊烯酸產(chǎn)品并投放市場(chǎng)，就立即引起了調(diào)香師們的興趣，用它調(diào)配出了具有天然新鮮草莓的青、酸、甜香氣特征的草莓香精，從此人們開(kāi)始重視對(duì)它的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用研究。我國(guó)在2-甲基-2-戊烯酸的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用方面起步較晚，雖然已有產(chǎn)品問(wèn)世，但有關(guān)的研究報(bào)道不多，與國(guó)外相比仍有一定差距。

理化性質(zhì)^[2]

2-甲基-2-戊烯酸有順式和反式2 種立體異構(gòu)體，其理化常數(shù)見(jiàn)表：

應(yīng)用^[2]

2-甲基-2-戊烯酸主要在食用香精配方中使用，用于調(diào)配草莓、覆盆子、菠蘿、杏仁、乳酪、熱帶水果等香型的食用香精，以用于飲料、糖果、餅干、烘烤食品、冰淇淋、果子凍、布丁、調(diào)味料等食品的加香。在對(duì)天然草莓香氣進(jìn)行認(rèn)真嗅辨的基礎(chǔ)上，認(rèn)定草莓香精是由青香韻、甜香韻和酸香韻3 種香韻構(gòu)成，香氣濃郁，留香持久。將研制的2-甲基-2-戊烯酸產(chǎn)品加入配方中，并經(jīng)過(guò)配方篩選，研究得到了香氣比較純正的草莓香精配方，見(jiàn)表。

另外，2-甲基-2-戊烯酸還可作為日用香料，用于配制草莓和其他新鮮水果香型的日用香精，以用于噴霧劑、香波和蠟燭等日化產(chǎn)品的加香。

制備^[2-3]

方法1：首先以丙醛為起始原料合成中間體2-甲基-2-戊烯醛，再通過(guò)空氣氧化法將中間體2-甲基-2-戊烯醛氧化，得到2-甲基-2 -戊烯酸。

步驟1：合成中間體2-甲基-2-戊烯醛。以丙醛為起始原料，氫氧化鈉為催化劑，進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，合成2-甲基-2-戊烯醛。其反應(yīng)機(jī)理為：氫氧化鈉先與一分子丙醛的α-氫原子結(jié)合，生成碳負(fù)離子，該碳負(fù)離子作為強(qiáng)親核試劑，進(jìn)攻另一分子丙醛的羰基，生成氧負(fù)離子。該氧負(fù)離子從水分子中奪取質(zhì)子而生成β-羥基醛，它稍受熱，發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成2-甲基-2-戊烯醛。其化學(xué)反應(yīng)式如式。

具體步驟為：向帶有回流冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的反應(yīng)器中，加入1 000 g 丙醛和680g 苯，開(kāi)動(dòng)攪拌器。保持溫度≤12℃，通過(guò)滴液漏斗緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% 的氫氧化鈉水溶液80 g，加料完畢后，在溫度為12~16℃條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，即結(jié)束反應(yīng)。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% 的乙酸水溶液將反應(yīng)混合物中和至pH 值為7 ，再用蒸餾水洗滌3 次，先通過(guò)常壓蒸餾回收苯，然后進(jìn)行減壓蒸餾，收集(2.39kPa)38~39℃餾分，可得到2-甲基-2-戊烯醛約650 g。

步驟2：合成2-甲基-2-戊烯酸。采用空氣氧化法，以乙酸錳作為催化劑，使中間體2-甲基-2-戊烯醛發(fā)生氧化反應(yīng)，生成2-甲基-2-戊烯酸。其反應(yīng)機(jī)理為：空氣中的氧分子先與一分子2-甲基-2-戊烯醛按游離基機(jī)理反應(yīng)，生成過(guò)氧酸，該過(guò)氧酸再與另一分子2-甲基-2-戊烯醛反應(yīng)，生成2-甲基-2-戊烯酸。其化學(xué)反應(yīng)式如式。

具體步驟為：向帶有回流冷凝器、附有砂芯片的導(dǎo)氣管和溫度計(jì)的管式反應(yīng)器中，加入650 g 2-甲基-2-戊烯醛、7 g 乙酸錳。保持反應(yīng)溫度為3 0 ~ 4 0 ℃，以1.2L/min的流量通過(guò)導(dǎo)氣管向管式反應(yīng)器中通入空氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)4~5 h 后，可取樣分析，當(dāng)反應(yīng)混合物的pH 值達(dá)到1 時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 的氫氧化鈉水溶液將反應(yīng)混合物中和至pH 值為8。

然后用約300 g 苯進(jìn)行萃取，分離苯層和水層，用水將苯層洗滌至pH 值為7，再蒸餾分離苯，回收得到未反應(yīng)的2-甲基-2-戊烯醛，可重復(fù)進(jìn)行空氣氧化。同時(shí)將水層用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 的硫酸水溶液酸化至pH值為1 ，再進(jìn)行水洗，然后進(jìn)行減壓分餾，取(1.33kPa)94~106.5℃餾分，得到2-甲基-2-戊烯酸粗品。用己烷作溶劑對(duì)其進(jìn)行重結(jié)晶，即可得到無(wú)色透明的2-甲基-2-戊烯酸約410 g。

方法2：一種2-甲基-2-戊烯酸新的合成方法。該合成方法即以正丙醛為原料，經(jīng)醛醛縮合合成2-甲基-2-戊烯醛，2-甲基-2-戊烯醛和羥胺作用生成2-甲基-2-戊烯醛肟，2-甲基-2-戊烯醛肟在醋酐作用下脫水合成2-甲基-2-戊烯腈，2-甲基-2-戊烯腈在硫酸作用下水解為2-甲基-2-戊烯酸，其反應(yīng)式如下：

具體步驟如下：

1）先將第一溶劑、催化劑加入反應(yīng)釜中，20-80℃下滴加正丙醛進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)終點(diǎn)后，靜止分層，分出水相，然后加熱回收第一溶劑，第一溶劑回收完畢后，啟動(dòng)水真空，在溫度小于100℃下蒸出2-甲基-2-戊烯醛；其中催化劑用量為正丙醛質(zhì)量的1wt-10wt%；所述第一溶劑用量為正丙醛質(zhì)量的20wt -100wt%；

2）將2-甲基-2-戊烯醛、水、羥胺鹽或游離羥胺水溶液、第二溶劑加入到反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌，在0-50℃下滴加重量百分比濃度為15-50%的NaOH溶液，滴加完畢，保溫一段時(shí)間，色譜分析達(dá)到終點(diǎn)后，靜止分層，分出水相；水相在用所述第二溶劑萃取一次，萃取有機(jī)相用飽和鹽水洗滌，制得含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶劑的萃取有機(jī)相，其中反應(yīng)體系中的羥胺和2-甲基-2-戊烯醛的摩爾比為1.0-1.8；重量百分比濃度為15-50%的NaOH溶液滴加量為2-甲基-2-戊烯醛質(zhì)量的70wt%～120wt%；含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶劑的萃取有機(jī)相中2-甲基-2-戊烯醛肟質(zhì)量百分比為20wt%～60wt%；

3）在反應(yīng)釜中加入第二溶劑，在溫度100-150℃下，滴加步驟2）制備的含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶劑的萃取有機(jī)相，滴加完畢，保溫，反應(yīng)達(dá)終點(diǎn)后，加入水后滴加重量百分比濃度為15-50%的NaOH溶液調(diào)反應(yīng)混合液的pH至6-7，分層，有機(jī)相減壓蒸餾，回收第二溶劑，繼續(xù)蒸餾得2-甲基-2-戊烯腈；其中第二溶劑與含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶劑的萃取有機(jī)相質(zhì)量比為2～3：3～5，重量百分比濃度為15-50%的NaOH溶液滴加量為2-甲基-2-戊烯醛質(zhì)量的70wt%～120wt%；水與含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶劑的萃取有機(jī)相質(zhì)量比為1～2：1～3；

4）將酸加入到反應(yīng)釜中，升溫到80-150℃，滴加步驟3）制備的2-甲基-2-戊烯腈，滴加完畢，保溫至終點(diǎn)，加水分層，有機(jī)相加入第三溶劑進(jìn)行萃取，萃取后有機(jī)相進(jìn)行精餾提純，首先回收溶劑甲苯，然后收集82℃/3mmHg的餾分，得2-甲基-2-戊烯酸。

主要參考資料

[1] 2-甲基2-戊烯酸的合成新工藝

[2] 2-甲基-2-戊烯酸的合成與應(yīng)用研究

[3] CN201210241799.4一種2-甲基-2-戊烯酸的合成方法