308080-99-1 / 分子篩在催化過程中的應用

【概述】

分子篩是以表面活性劑為模板劑，利用溶膠－凝膠、乳化或微乳、微波水熱以及水熱法等無機材料合成方法，通過有機物和無機物之間的界面作用組裝生成的一類對物質具有篩分作用的無機多孔材料，其孔徑在0.4-30nm之間，孔徑分布均勻、大小可以調控。

【結構】

1.結構單元 通常來講，沸石分子篩都是一個個四面體通過共用頂點來堆積得到的，所以一個四面體就是一個初級的結構單元(TO4四面體)。在初級結構單元與初級結構單元的連接中，要遵守Lowenstein規則：在硅鋁骨架結構中，鋁與鋁不能相鄰；在磷酸鹽骨架結構中，如SAPO-34，鋁是不能和二價或者三價金屬原子相鄰、以及磷不能與硅或磷相連的。

2.次級結構單元 分子篩的骨架結構由初級結構單元進行有限或者無限的連接后而形成的。有限的結構單元，如次級結構單元（SecondBuildingUnits，簡稱SBU），是由Meier和Smith提出的。這些次級結構單元通常是指由TO4四面體通過共同使用定點的氧原子，從而按照不同的連接方式組成的多元環結構，比較常見的環結構如四元環、五元環、六元環、雙四元環和雙六元環。

3.籠狀結構單元 分子篩的骨架中存在一特征籠狀結構單元，而籠狀結構單元又是根據確定它們多面體的多元環來描述的。例如，我們所熟悉的SOD籠它由八個六元環和六個四元環來組成的，一般簡寫成4668。不同的分子篩骨架會含有相同的籠狀結構單元，換句話說，同一個籠狀結構單元通過不同連接方式會形成不同的分子篩骨架結構類型。一個經典的例子就是SOD籠。SOD籠間通過本身的共面連接形成的是SOD沸石分子篩；SOD籠間通過雙四元環的連接，形成的是LTA型分子篩；SOD籠間通過雙六元環的連接，形成的是FAU和EMT沸石分子篩，如圖1所示。

圖1為由SOD籠通過不同的連接所形成的沸石分子篩結構

另外，在沸石分子篩骨架結構中，常會發現一些特征的鏈和二維三連接的網層結構以及周期性結構單元（PBU）。我們最為常見的五種鏈狀結構為是Pentasil鏈、雙鋸齒形鏈、雙之字形鏈、雙機軸鏈和短柱石鏈。由邊共享的籠所組成的Pentasil鏈是高硅沸石分子篩家族的一個特征鏈。最具有代表性的，MFI的骨架結構就是由Pentasil鏈構成。平行堆積的二維三連接網層通過上下取向的三連接頂點間相互連接形成三維四連接的骨架結構。例如，GIS類型骨架結構是由4.82二維網層結構上下連接而成。

【制備方法】

1.水熱合成法 水熱合成法基本原理是將常溫常壓下不易被制備或氧化的物質于高溫高壓、密閉的條件下來加快其進行氧化反應的速度。水熱合成主要特點是：水溶液中離子可分散均勻；氣態礦化劑可加快加熱物系化學反應速度、制備出單組分或多組分結晶粉末；按化學計量離子溶液進行反應，晶粒根據習性晶化，制備出高純粉末狀晶粒，并排除雜質。水熱合成法操作簡單易行，ZSM-5、FAU、β分子篩等均采用經典的水熱合成法，易于工業化應用。

2.固相合成法 固相反應—具有不用溶劑、產率和選擇性均較高、工藝流程簡便等優勢，其中兩個反應物分子相互接觸發生化學作用得到產物分子，當產物分子聚集到特定大小時從而實現成核進程。 在相同反應體系或不同的反應體系的擴散、反應、成核、生長等各階段具有不同的速率，反應的速度決定性步驟的特征與總反應步驟的特征相一致，各個階段都可能成為固相反應的決速步驟。

3.離子熱合成法 離子熱合成法，即在制備分子篩的過程中，介質以低溫共熔混合物或離子液體形態實現反應，對分子篩的制備開拓出新方法。它的特點是可常壓反應、揮發性低、液程較寬、不易燃以及合成壓力風險低；極性較強，可聯合微波等電磁手段；離子液體的有機陽離子由于與結構導向劑相類似，可用作結構導向劑和溶劑。

4.氣相轉移法 氣相轉移法為干膠轉化法中的一種，具有模板劑用量少，并且節省設備空間以及水量的優點，氣相轉移法是將結構導向劑和水相混合放入反應釜底部，將產生的混合蒸汽吸附到固相，促進固相結晶。氣相轉移法使用的有機模板劑較少，產品不需要與母液進行分離，產生廢棄液體少，廣泛運用在分子篩制備領域。

5.微波合成法 頻率一般于300MHz～300GHz范圍內（波長于100cm～1nm之間）的電磁波為微波，與一般常規加熱不同，微波加熱是在工作頻率范圍內通過熱輻射作為熱源進行由外到里的傳導方式的加熱。微波合成法作為一種反應快，產率較高，產物性能比較優良的一種合成方法而應用廣泛。

6.溶劑熱合成法 溶劑熱合成法不以水為介質，而是利用有機溶劑為介質，由于有機溶劑的介電常數比較小，且不受酸和堿的影響，利于單晶生長，該方法成為分子篩合成的新途徑。溶劑熱法合成分子篩與水熱法合成分子篩的特征：溶劑或水在高溫高壓情況下處于臨界和超臨界狀態，會提高其反應活性，化學反應活性較大；水熱合成法和溶劑熱合成法成為合成材料的物理性質和化學間連接的紐帶。溶劑熱合成法以有機溶劑代替水，擴大合成范圍，可完成一般情況下無法完成的反應，是一種相對比較有前景的分子篩新興制備手段。

7.干凝膠合成法 干凝膠法可用于高硅或全硅分子篩的合成，典型合成過程為：將硅源、鋁源、水充分混合攪拌成水合凝膠，水分蒸發后形成硅酸鋁干膠，在反應釜底部放入干膠，且底部含有少部分有機胺的水溶液，其中無定形的干膠與反應釜底部溶液不互相接觸，通過加熱產生的蒸汽來合成分子篩；結晶進程中釜底水的含量對分子篩的制備具有重要影響，無水體系將形成無定形相，水量太少會使晶化不完全，水量太多會使分子篩結晶度較低或者有雜質相的出現[17]。干凝膠法利用水蒸汽完成分子篩的晶化過程，使反應體系簡化，產量較高，對制備分子篩進程的開展具有影響作用。

8.超聲波合成法 超聲波技術可使樣品均勻受熱，反應快速等特點，在合成化學領域、分析化學領域、生物化學領域等運用廣泛，在分子篩制備中成為近些年的探究熱門。由于超聲波的顯著特點可充分應用到分子篩的合成中，提高合成速度。

【合成機理】

1.固相轉變機理 首先，沸石分子篩合成所需的各種原料混合后，主要物種硅酸鹽與鋁酸鹽聚合生成硅鋁酸鹽初始凝膠。同時，凝膠間液相雖然也產生，然而液相部分并不參與晶化成核的過程中。其次，所形成的硅鋁酸鹽初始凝膠在OH-離子的作用下卻不斷發生解聚與結構重排，從而形成某些沸石晶化所需要的初級結構單元。最后，這些初級結構單元進一步圍繞著水合陽離子發生重排構成多面體，這些多面體再進一步聚合、連接、形成沸石分子篩晶體。

圖2為固相轉變機理圖

2.液相轉變機理 首先，沸石分子篩所需的原料混合后，主要物種硅酸鹽與鋁酸鹽聚合生成硅鋁酸鹽初始凝膠。這種硅鋁酸鹽凝膠是在高濃度條件下快速形成的，因此具有很高無序度，但是這種硅鋁酸鹽凝膠中可能含有某些初級結構單元，如：四元環、六元環等等。同時，這種凝膠和液相之間建立了溶解平衡。另外，硅鋁酸根離子的溶度積與凝膠的結構和溫度息息相關，隨著晶化溫度的變化，這種凝膠和液相之間建立起新的凝膠和溶液的平衡。其次，液相中多硅酸根與鋁酸根濃度的增加導致晶核的形成，然后是沸石分子篩晶體的生長。在沸石分子篩的成核和晶體生長過程中，消耗了液相中的多硅酸根與鋁酸根離子，從而引起硅鋁凝膠的繼續溶解。由于沸石晶體的溶解度小于無定形凝膠的溶解度，最后結果是凝膠的完全溶解，沸石分子篩晶體的完全生長。

圖3為液相轉變機理圖

3.雙相轉變機理 雙向轉變機理認為液相轉變和固相轉變同時存在沸石分子篩晶化過程中，既可以分別發生在兩種晶化反應體系中，也可以同時發生在一個體系中。

【應用】　

1.在吸附分離過程中的應用

分子篩具有豐富的孔道結構，其孔徑相當于分子直徑的大小，根據分子的大小和形狀可進行選擇性吸附，這種性能被稱為分子篩效應。分子篩的吸附能力如此強大，得益于其物理吸附和化學吸附的迭加。與活性炭和其他吸附劑相比，分子篩的優勢表現在不僅具有色散力作用，還有較大的靜電力，對于極性強、不飽和度高、揮發性小的分子，由于靜電場作用，對于它們有優先的選擇吸附性。相比于珪膠，分子篩的吸濕量又是其的20多倍以上。例如利用分子篩可有效的去除烷烴中的乙塊，同時又可從飽和碳氨化合物中分離出烯烴（乙烯和丙烯）。 分子篩還廣泛應用于氣體和液體的干燥、稀有氣體和石油裂解氣的干燥、固定床吸附、氣體等溫吸附和變溫吸附分離、廢氣凈化和降解脫色等領域。例如相比于氧化鉛的干燥效果，分子篩對于石油裂解氣干燥所占的固定床體積小，使用壽命時間長，在同樣的干燥效果下，分子篩顯示出更多的優勢；同樣分子篩對SO2的吸附量比活性炭高出50%左右，吸附效率是其的4倍多。

2.分子篩在催化過程中的應用

分子篩晶體結構中，由[SiO4]和[AlO4]四面體構成的硅鋁酸鹽分子篩具有陰離子骨架結構，平衡骨架負電荷的陽離子可以被一些具有催化活性的金屬離子所交換，使得分子篩成為有效的催化劑或催化劑載體。沸石分子篩作為催化劑或催化劑載體時，呈現出擇形催化性能，即對反應物和反應產物具有高度幾何選擇性。催化反應的進行主要受沸石孔徑大小的控制，孔徑及孔道大小和形狀都對催化反應起著選擇性作用，只有比晶孔小的分子才能自由出入，在一般反應條件下，催化反應方向由沸石的內孔起主導作用。分子篩作為催化劑用于飽和烷烴等直鏈脂肪烴的分解反應，在此之后，大孔徑分子篩在石油催化裂化、加氫裂解和加氫異構化中顯示出尤為重要的地位。與現階段常用的硅鋁催化劑相比，在石油工業中使用分子篩作為催化劑可提高汽油產率20%以上，處理能力可提高30%左右，對正己烷的加氫異構化反應，轉化度也可達到30%以上。

3.沸石分子篩在其他領域中的應用

沸石分子篩除了在以上吸附分離和催化加氨兩方面的應用外，在其他方面也存在不容忽視的作用。在環境保護方面，沸石分子篩可用來治理大氣污染，污水處理等：在農業方面，分子篩可用作農藥、土壤改良劑和催熟劑的載體等：在現代科技方面，可用分子篩制成分子篩泵獲得真空，克服了以往使用油和機械泵的有聲操作：在輕工業方面，NaY型分子篩可作為填料制造攝影復制紙，特別適合應用于涂有光敏的氧化鋅表面層。

4.Y型沸石分子篩的應用

由于Y型沸石（尤其是高趕Y型沸石）催化劑具有良好的催化活性和穩定性等優點，主要用作催化劑和吸附分離劑，被廣泛用于石油催化裂化工業過程中，至今己使整個催化裂化工業面貌大為改善，這項新興煉油技術是上個世紀60年代逐步發展起來的。此外，利用分子篩的離子交換性能，可將過渡金屬離子引入Y分子篩的結構中制備出負載型催化劑，如FeY型分子篩催化劑用于含酚類或染料廢水的降解。

【主要參考資料】

[1]周晶. 分子篩EMT的制備及性能研究[D].吉林化工學院,2017.

[2]朱龍鳳. 沸石分子篩的綠色合成新路線[D].吉林大學,2014.

[3]李三妹,陜紹云,賈慶明,胡易成,蔣麗紅,王亞明.分子篩改性研究進展[J].材料導報,2013,27(13):46-49.

[4]趙博. 分子篩類微孔材料的高效合成及其在環境中的應用[D].天津工業大學,2017.