3069-19-0 / 正-己基三甲氧基硅烷的制備

背景及概述

正-己基三甲氧基硅烷是一種典型的硅烷偶聯(lián)劑，分子中有一個(gè)含己烷使其表現(xiàn)出優(yōu)異的理化性能，具有廣泛的應(yīng)用，如: 應(yīng)用于尼龍、PBT 等工程塑料的加纖、填充等改性，可提高改性塑料的機(jī)械強(qiáng)度; 對(duì)硅微粉進(jìn)行表面處理用于補(bǔ)強(qiáng)環(huán)氧樹脂模塑料、環(huán)氧樹脂砂漿、環(huán)氧樹脂模具等; 替代巰基硅烷在建筑、玻璃用聚硫密封膠中使用，增粘效果好，避免了使用巰基硅烷時(shí)令人不適的臭味; 加入聚氨酯和膠乳類膠粘劑中，顯著提高粘接力，不黃變、不影響產(chǎn)品儲(chǔ)存期，使用效果優(yōu)于氨基硅烷偶聯(lián)劑。正-己基三甲氧基硅烷中文別名：正己基三甲氧基硅烷，英文名稱：N-HEXYLTRIMETHOXYSILANE，CAS號(hào)：3069-19-0，分子式：C9H22O3Si，分子量：206.355，本品為透明至稻黃色液體帶有溫和氣味，密度：0,92 g/cm3，沸點(diǎn)：202 °C，熔點(diǎn)：<0ºC。

制備

以三甲氧基硅烷 (TMSH) 和己烯為原料，通過(guò)硅氫加成反應(yīng)合成正-己基三甲氧基硅烷，在氯鉑酸配合物中加入兩種助催化劑 (氮化合物和磷化合物) 來(lái)調(diào)整加成反應(yīng)的選擇性和反應(yīng)速度。正-己基三甲氧基硅烷制備反應(yīng)式如下圖：

圖1 正-己基三甲氧基硅烷制備反應(yīng)式

方法一、

先用分子篩將各原料進(jìn)行脫水干燥處理24 小時(shí)，稱取69.2g（0.20 mol）己烯，0.692 g 催化劑（催化劑鉑含量為 5000 ppm，Pt 與烯烴的質(zhì)量比為 1:20000），29.8 g（0.22 mol）三甲氧基硅烷，催化劑與反應(yīng)物要完全混合均勻，且保持干燥，與水隔離。高壓釜內(nèi)進(jìn)行干燥處理，抽空。利用負(fù)壓，將反應(yīng)料吸入反應(yīng)釜后密閉。加熱升溫至 120℃，保持 2 小時(shí)。反應(yīng)過(guò)程中會(huì)放熱，控制溫差不超過(guò) 20℃。2 小時(shí)后將溫度提高到 140℃，保持 2 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束降至室溫后出料，精餾提純，對(duì)產(chǎn)物正己基三甲氧基硅烷進(jìn)行氣相分析[1]。

方法二、

主要試劑及儀器

三甲氧基硅烷；己烯；氯鉑酸；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器: DF － 101S，氣相色譜儀:GC－14D（上海精密科學(xué)儀器有限公司），氣-質(zhì)聯(lián)用儀: HP －6890GC/5973MS（HP 公司）。

實(shí)驗(yàn)操作

在裝有球形冷凝管、干燥管、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗的四口圓底燒瓶中，加入己烯和催化劑，用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱至反應(yīng)溫度，以一定流速滴加三甲氧基硅烷，滴加完畢后保溫反應(yīng)一段時(shí)間，降溫、精餾收集沸點(diǎn)94～96 ℃ /33.3 Pa 餾分后得產(chǎn)品正己基三甲氧基硅烷。硅氫加成反應(yīng)常用的催化劑有 Speier 催化劑和 Karstedt 催化劑。兩者在使用過(guò)程中均存在缺陷: 前者誘導(dǎo)期長(zhǎng)且在使用前需用反應(yīng)試劑進(jìn)行預(yù)處理，后者副反應(yīng)多。本實(shí)驗(yàn)以 Speier 催化劑為前體，通過(guò)吩噻嗪與三苯基磷復(fù)配，得氯鉑酸-吩噻嗪-三苯基磷異丙醇溶液催化體系。該催化體系具有誘導(dǎo)期短、反應(yīng)平穩(wěn)、催化反應(yīng)收率高等優(yōu)點(diǎn)。

結(jié)構(gòu)表征

采用氣-質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)正己基三甲氧基硅烷進(jìn)行定性分析，以氣相色譜對(duì)正己基三甲氧基硅烷含量進(jìn)行定量檢測(cè)。

結(jié)果與討論

催化劑用量對(duì)正己基三甲氧基硅烷收率的影響

在反應(yīng)溫度為85 ～95 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 小時(shí)、三甲氧基硅烷與己烯之比為1. 05 條件下，研究了鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù) (相對(duì)于三甲氧基硅烷與己烯的質(zhì)量之和) 對(duì)正己基三甲氧基硅烷收率的影響，可見，隨著催化劑用量的增加，正己基三甲氧基硅烷的收率提高，但在鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3 × 10－6以后收率變化不大，因此，催化劑用量選擇 Pt的質(zhì)量占三甲氧基氫硅與己烯的質(zhì)量之和的 3 ×10－6 。

反應(yīng)溫度對(duì)正己基三甲氧基硅烷收率的影響

在鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3 ×10－6 、反應(yīng)時(shí)間 2小時(shí)、己烯與三甲氧基硅烷量之比為1. 05 條件下，研究了反應(yīng)溫度對(duì)正己基三甲氧基硅烷收率的影響，可見，隨著反應(yīng)溫度的上升，正己基三甲氧基硅烷的收率提高，當(dāng)超過(guò) 105 ℃ 后副反應(yīng)增加，正己基三甲氧基硅烷的收率有所下降。因此，反應(yīng)溫度選用 95 ～105℃。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)正己基三甲氧基硅烷收率的影響

在鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3 ×10－6 、反應(yīng)溫度 95 ～105 ℃、三甲氧基硅烷與己烯量之比為 1. 05 條件下，研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)正己基三甲氧基硅烷收率的影響，可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，正己基三甲氧基硅烷的收率提高; 但在反應(yīng)時(shí)間超過(guò) 1. 5小時(shí)后正己基三甲氧基硅烷收率變化不大，因此反應(yīng)時(shí)間采用1. 5小時(shí)。

原料配比對(duì)正己基三甲氧基硅烷收率的影響

在鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3 ×10－6 、反應(yīng)溫度 95 ～105 ℃、反應(yīng)時(shí)間 1. 5小時(shí)條件下，研究了三甲氧基硅烷與己烯的量之比對(duì)正己基三甲氧基硅烷收率的影響，可見，隨著三甲氧基硅烷比例上升，正己基三甲氧基硅烷的收率有所提高; 在三甲氧基硅烷/己烯量之比為 1. 05 到1. 10 差距不大，為了降低成本因此三甲氧基硅烷與己烯的量之比選用 1. 05。

結(jié)論

以三甲氧基硅烷與己烯為原料、氯鉑酸-吩噻嗪-三苯基磷異丙醇溶液為催化劑，通過(guò)硅氫加成反應(yīng)得己基三甲氧基硅烷。最佳合成工藝為:鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3 ×10－6 、反應(yīng)溫度 95 ～105 ℃、反應(yīng)時(shí)間為 1. 5 小時(shí)、三甲氧基硅烷與己烯的量之比為 1. 05，在此條件下己基三甲氧基硅烷的收率達(dá) 92. 3%。

參考文獻(xiàn)

[1] 鐘桂云, 陳清, 陶杰, 等. 3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己基三氯硅烷的合成研究[J]. 化工新型材料,