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30560-19-1 / 乙酰甲胺磷的制備

【背景及概述】[1][2][3]

隨著我國環保意識日益增強,國家環保政策的相繼出臺,我國農藥化工行業將進入一個重要的轉折時期。我國農作物生產上多年來大量使用高毒有機磷農藥,易引起人畜中毒.對人體健康和食品安全造成危害,同時破壞野生動植物資源。由于農作物大量使用高毒有機磷造成糧食、經濟作物有機磷含量超標,不能達到國際貿易的指標,從而使我國農產品缺乏競爭力,對我國農業經濟的可持續發展造成重大影響。

根據我國農業部公告,自2007年1月1日起全面禁止使用甲胺磷等5種高毒農藥.并且出臺政策逐步限制或禁止使用其他多種高毒有機磷農藥,使得我國農藥市場進入了一個空前的“革命”階段。從低毒替代高毒,從對環境有利的劑型替代落后的傳統劑型,從以犧牲環境為代價的農藥到符合生態環境保護和食品安全的綠色產品轉型,我國農藥化工企業和農藥市場面臨重大挑戰,同時也迎來新的商機。不少企業和商家已推出乙酰甲胺磷作為替代高毒農藥的主打產品,乙酰甲胺磷這一產品也將因其出眾的性能成為熱銷的農藥產品。

乙酰甲胺磷是低毒廣譜性硫趕式一硫代磷酸酯類殺蟲劑。它是在研究甲胺磷的基礎上開發的低毒化品種,是甲胺磷的胺基乙?;苌铮蚨妹?969年美國奇夫龍化學公司(Chevron Chemical Co. )首先開發。大鼠急性口服LD50,工業純品(♀)866mg/kg,(♂) 945 mg/kg,小鼠361 mg/kg,小雞852 mg/kg;兔經皮LD50>2 000 mg/kg,兩年飼喂試驗,小狗100 mg/(kg·d)及大鼠30 mg/kg均未發現任何病變,僅僅膽堿酯酶表現受抑制,無致畸、致癌及致突變的影響;對魚類毒性(96 h)LC50虹鱒>1 000 mg/L,金魚9 550mg/L。其水溶液易被人體皮膚吸收,使用時應注意。對魚類相對無毒,對蜜蜂有毒。對害蟲具有觸殺、內吸、胃毒及一定的殺卵作用和熏蒸作用。且高效、低毒、低殘留,殺蟲廣譜。

【理化性質】[1]

純品乙酰甲胺為白色針狀結晶,熔點91~92℃,化學性質相對穩定,但在堿性條件下易分解。易溶于水,室溫下溶解度約650克/升,可溶于一般有機溶劑。工業純品(80%~90%)是無色固體,熔點82~89℃,24℃時蒸氣壓226μPa,密度1.35。在室溫水中溶解度650 g/L、丙酮及乙醇100g/L,芳香族溶劑50 g/L。

【應用】[2]

乙酰甲胺磷的殺蟲譜與甲胺磷基本一致,且可以擴大使用在蔬菜、果樹及其他近期采收的作物上。主要用乳油或可濕性粉劑對水作為葉面噴霧,可防治棉花、水稻、玉米、大豆、煙草、蔬菜、果樹、林木等作物上的蚜蟲、薊馬、葉蟬、飛虱、葉螨、葉蜂、介殼蟲、蝽象及鱗翅目幼蟲。對小麥種子進行處理,可防治地下害蟲。還可防治衛生害蟲蟑螂。一般使用下無藥害,但向日葵、某些品種的蘋果等作物較敏感。

【規格】[4]

乳油:30%,40%;可濕性粉劑:25%;可溶性粉劑:25%,50%,75%。

【用法用量】[4]

噴霧:在成蟲產卵高峰后1周左右,幼蟲2~3d齡期施藥,每667m2用30%乳油80~120ml (有效成分為24~36g),兌水40~50kg均勻噴霧。

【注意事項】[4]

忌與堿性藥物混用。不宜在茶樹、桑樹上使用。蔬菜施藥安全間隔期不得少于7d。中毒癥狀為典型的有機磷中毒癥狀,但病程持續時間較長,膽堿酯酶恢復較慢,并應注意防止腦水腫。

【制備】[5][6]

方法1:以二甲基硫代磷酸氯化物為原料,在攪拌下,用氨水進行胺化,再用乙酐進行乙?;阴;窃诹蛩岽嬖谙逻M行,乙?;^程,乙酐有一部分轉化為醋酸,再用氨來中和。也可用乙酰氯作為?;瘎?,酰化完畢后,將溶液靜置,有機相處于下層,分出后,再用硫酸二甲酯進行異構化,再減壓精餾,對產品進行純化處理,減壓濃縮,結晶,可制得乙酰甲胺磷[1]。

乙酰甲胺磷的制備

方法2:一種工藝簡便,高收率、低成本、高純度的制備乙酰甲胺磷的方法;可以克服因分離醋酸所需的中和過程,減少了因中和造成乙酰甲胺的分解損失,同時不需要大量的有機溶劑萃取過程和產生大量的廢水。其技術方案是包括以下的合成反應過程:

(1)以乙烯酮和將O,O-二甲基硫代磷酰胺為原料,在酰化催化劑和有機溶劑的條件下,乙烯酮和O,O-二甲基硫代磷酰胺發生乙?;磻?,得乙酰化O,O-二甲基硫代磷酰胺;其中,乙烯酮與O,O-二甲基硫代磷酰胺的質量比為(0.15-0.40):1;

(2)將乙?;疧,O-二甲基硫代磷酰胺在異構化催化劑條件下反應,制備乙酰甲胺磷溶液;

(3)乙酰甲胺磷溶液經結晶、固液分離、干燥,制備乙酰甲胺磷原粉。

其化學反應方程式如下:

乙酰甲胺磷的制備

【主要參考資料】

[1] 農業大詞典

[2] 中國農業百科全書·農藥卷

[3] 張智杰. 高毒有機磷農藥替代產品乙酰甲胺磷的應用前景[J]. 廣東農業科學, 2007 (6): 66-6

[4] 新全實用藥物手冊