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302-01-2/無水肼的制備和應用

背景及概述[1]

無水肼又名聯氨。無色油狀液體。分子量32.05。熔點2℃。沸點113.5℃。相對密度1.004(25/4℃)。折射率1.4644(35℃)。閃點52℃。能與水、醇混溶,不溶于氯仿和醚。有吸濕性,在空氣中發煙,燃燒時呈紫色火焰。有刺激性氨臭。肼是一種應用廣泛的化工原料。具有很高的燃燒熱,可用作火箭和燃料電池的燃料。以氨和次氯酸鈉為原料,經氯化和胺化制取。

無水肼的制備和應用

制備[2]

國外水合肼、無水肼制備及提純方法研發進展以H2O2為氧化劑的酮連氮法。該法主要反應有二,一是在甲乙酮及催化劑存在下,用H2O2氧化NH3生成酮連氮(又稱吖嗪);二是后者水解生成水合肼和甲乙酮,酮循環使用。主要反應如下:

無水肼的制備和應用

合成過程中加入酮生成中間體酮連氮,而不直接生成肼,可避免肼(還原劑)與氧化劑反應而被消耗掉,從而提高收率。工業中常采用甲乙酮,因其酮連氮幾乎不溶于水,反應后可用簡單靜置沉降法分離酮連氮與水介質。為獲得更高濃度的酮連氮溶液,應采用較高濃度的過氧化氫,其質量分數多為70%。水解反應實際是按下式分2步進行,且反應是可逆的,為破壞平衡而使水解反應順利進行,水解常在一精餾塔內進行,并及時將生成的酮蒸出移去。

無水肼的制備和應用

應用[3-6]

無水肼是一種強還原劑,可用來去除鍋爐水和熱水加熱系統中的氧,以減少腐蝕。也可作塑料發泡劑、抗氧劑、聚合物交聯劑、植物生長調節劑和農藥、醫藥等。其應用舉例如下:

1)制備一種低溫下發動機用高醇汽油添加劑組合物及其甲醇汽油。其特征在于:添加劑組合物的質量百分比組成為:30%改性劑A,32?42%改性劑B,余量為丙酮;添加劑組合物采取特定步驟制備:1)將攪拌罐加熱后加入正癸醇,將雙二甲胺基乙基醚向正癸醇中混合并離心攪拌8?20min,得到改性劑A;其中離心攪拌的轉數為1500r/min,雙二甲胺基乙基醚和正癸醇的質量比為1:5;2)將攪拌罐加熱后加入異癸醇,將無水肼向異癸醇中混合并攪拌8?20min,得到改性劑B;其中無水肼和異癸醇的質量比為1:7?1:6;3)將改性劑A、改性劑B、丙酮混合,得到添加劑組合物。本發明低溫條件下的添加劑及其甲醇汽油清潔環保、噪音低、甲醛量產生少。

2)制備一種高分子量去乙酰化透明質酸,通過將透明質酸用含1%硫酸聯氨的無水肼溶解,脫氧氮氣保護后在60℃反應72h,反應產物用冷乙醇沉淀,沉淀溶于5%的冰乙酸中,加入0.5M的碘酸,4℃放置2h,過量的碘酸通過加入57%氫碘酸。再通過乙醚萃取去掉生成的碘,中和,凍干既得。本發明中的兩性離子透明質酸多糖用于免疫疾病的用途,療效顯著,無副作用。

3)合成4-位雜原子取代環己烯基鹵代物,從4-位雜原子取代的環己酮(1)出發,與1-50當量無水肼或水合肼在溶劑中,-20oC到回流反應,過濾后或者旋干溶劑后得到相應腙,再在醇溶劑中與CuX2/堿混合物反應,反應溫度在-20cC~40oC,反應后加入堿水溶液和溶劑,分液后得到混合溶液,加入有機堿進行回流反應后,加入1N酸將過量堿除去后,再加入飽和NaHSO3反應后,除去溶劑后得到4-位雜原子取代環己烯基鹵代物(3)。本發明合成工藝路線具有原創性,路線簡單,工藝條件溫和,操作簡便,避免了文獻中涉及到的超低溫反應和柱層析純化,適合工業化放大生產。

4)制備2,5-二氫呋喃-3-鹵代物,第一步利用二氫-3(2H)-呋喃酮與水合肼反應得到二氫-3(2H)-呋喃酮腙和雙二氫-3(2H)-呋喃酮腙的混合物,將該混合物與無水肼在90℃~100℃下反應,雙二氫-3(2H)-呋喃酮腙轉化為二氫-3(2H)-呋喃酮腙;第二步利用二氫-3(2H)-呋喃酮腙與鹵化銅和三乙胺在0℃~-10℃下反應5~7小時得3,3-二鹵代的四氫呋喃;第三步利用得到的3,3-二鹵代的四氫呋喃與DBU在甲苯中回流3~5小時消除一份子鹵化氫生成產物2,5-二氫呋喃-3-鹵代物和化合物4。本發明方法原料易得、操作簡便、安全環保、收率較高,是制備2,5-二氫呋喃-3-鹵代物的適宜方法。并且所用方法反應條件溫和,簡單易行,收率較高,環境友好。

主要參考資料

[1] 簡明精細化工大辭典

[2] 國外水合肼、無水肼制備及提純方法研發進展

[3] CN201811241008.1一種低溫下發動機用高醇汽油添加劑組合物及其甲醇汽油

[4] CN201510309912.1一種高分子量去乙酰化透明質酸的制備方法及其應用

[5] CN201010618998.3一種合成4-位雜原子取代環己烯基鹵代物的工藝方法

[6] CN201210503235.3制備2,5-二氫呋喃-3-鹵代物的方法