291-64-5 / 環庚烷的重排反應機理及其拉曼光譜研究

背景及概述^[1][2]

環庚烷為無色油狀液體，能凍結成固體。與氯化鋁作用得甲基環己烷。由1，3-環庚二烯與氫和鎳在180℃時作用而制得。環庚烷的結構相對于環己烷的結構分子體積變大，但環庚烷為扭椅式結構，體積變化不大，有研究將環庚烷骨架結構引入液晶化合物的主鏈，能夠顯著提高液晶化合物合物的熱氧穩定性、化學穩定性、光學穩定性，并改善其力學、介電及其它多種性能，從而得到一系列具有特殊功能的液晶顯示材料。含有環庚基的化合物是一種液晶單體，此類單體具有著較高的清亮點，添加至液晶組合物中用來改善液晶體系的低溫性能，從而降低混合液晶的粘度。

重排反應^[3]

脂環碳陽離子的重排反應是重排反應中重要的代表反應。環烷胺在亞硝酸作用下，能發生重排反應，稱為Demyanov 反應。有研究先采用HF 方法，基組采用STO-3G*，對環庚烷正離子的重排機理進行了初步粗略的從頭算研究，較快地找到了反應過程中的部分過渡態。然后再采用MP2/3-21G*方法精確計算了整個重排過程中的各個過渡態的幾何構型、零點能，同時對反應路徑也進行了計算，以作進一步的過渡態驗證。

得出的結論是：環庚烷正離子的重排是環的縮小過程，在甲基環己烷叔碳正離子的形成過程中出現2 個過渡態，首先是C(1)、C(7)距離變長，C(1)、C(6)距離變短，同時與C(1)相連的H(20)發生位置的移動，逐漸遠離C(1)，接近C(7)形成State2 結構，然后是與C(6)相連的H(16)的位置移動，H(16)與C(6)逐漸遠離，而與C(1)逐漸靠近，同時兩面角C(7)–C(6)–C(5)–C(1)發生很大變化，產生甲基環己烷叔正碳離子的椅式結構，從State1 到TS1 的活化能為65.575 kJ/mol，從State2 到TS2 的活化能為180.986 kJ/mol，所以，重排反應的第二步活化能較大。此外，甲基環己烷叔正碳離子的椅式結構還有可能進一步重排為State4，但是這一步也需要一定的活化能，其值為78.690 kJ/mol，State4 的能量較高，較不穩定。環庚烷State1 結構、TS1 結構和State2 結構見圖：

拉曼光譜研究^[4]

近年來，高壓技術的應用范圍更加廣泛，一些生物大分子、有機物分子都被人們用來作為高壓的研究對象。對于飽和環烷烴來說，環己烷(C₆H₁₂)在高壓拉曼光譜、高壓相結構等方面的研究已有許多報道，并發現它在高壓下具有多個高壓新相，還是一種很好的傳壓介質；但到目前為止，和其屬于同系物的環庚烷(C₇H₁₄)的高壓研究報道則非常少。室溫常壓下環庚烷為液體狀態，它是非極性溶劑，可作為制藥的中間媒介。

環庚烷和環己烷一樣都屬于相對簡單和基本的分子體系，環庚烷衍生物的X射線衍射研究和孤立環庚烷分子計算的結果表明其穩定構象最有可能是扭轉椅式。低溫常壓下環庚烷有4 個穩定的固態相和3個玻璃態相，其中只有Ⅳ相是有序相。對環庚烷進行高壓研究，不但可以加深對它在高壓下行為的認識，同時也能為了解地球內部烴的生成與存在提供一些重要信息。有研究利用金剛石對頂砧(DAC)裝置產生高壓，在室溫下對環庚烷進行了高壓原位拉曼光譜研究。實驗的最高壓力是17.00 GPa 。研究結果表明，在實驗的壓力范圍內，室溫常壓下為液態的環庚烷在0.53 GPa 發生了液-固相變；在3.45～5.58 GPa 壓力區間，環庚烷的拉曼頻移隨壓力變化的曲線和拉曼峰的半高寬隨壓力的變化曲線都出現了拐點，由此判斷，環庚烷可能發生了固-固相變。

主要參考資料

[1] 化學物質辭典

[2] CN201410030083.9環庚烷類化合物及含有該化合物的液晶組合物及其應用

[3] 劉祥, 張千峰. 環庚烷正離子重排反應的從頭算研究[J]. 結構化學, 2004, 23(10): 1205-1209.

[4] 高玲玲, 馬艷梅, 劉丹, 等. 環庚烷的高壓拉曼光譜研究[J]. 高壓物理學報, 2008, 22(2): 192-196.