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簇狀化合物。由二聚環戊二烯與氫在適當催化劑存在下反應得到由10個碳原子,16個氫原子構成的環狀四面體,這是一種高對稱性的籠狀化合物。金剛烷系由于其碳原子的空間排布結構與金剛石點陣基本單元相同而得美名金剛烷。
金剛烷的特點是熱穩定性高,優良的潤滑性,親油能力極大,無味、反應活性比苯低,其衍生物易合成。 可用來制造特種高分子,尤其是光學及光敏材料;還可用于汽油生產、助催化劑、潤滑油及藥品生產,也可用作農業化學品及日用化學品等,是一種良好的新型有機材料。
步驟1(負載金屬的固體酸催化劑的制備)
將235克進行鈉離子交換的Y型沸石經攪拌懸浮在2,000克純水中,并向 該懸浮液中加入稀硝酸水溶液,由此將懸浮料漿的pH調節為5.5。然后,將246g 硝酸鑭六水合物溶解在500g熱水中,再將該硝酸鑭溶液與上述懸浮料漿逐漸混 合。其后,將混合物加熱升溫至90℃,攪拌該混合物30分鐘后,過濾并洗滌。 然后,將洗滌的濾餅在110℃干燥過夜,并將所得物在600℃烘焙3小時。
將烘 焙的粉末再次經攪拌懸浮在2,000克純水中制得料漿,并在該料漿中加入228g 硫酸銨,將全部物料在95℃攪拌30分鐘后,過濾并洗滌。將該洗滌的濾餅再次 懸浮在2000g純水中,相同的離子交換操作連續進行兩次。之后,使所得物在110℃干燥過夜。然后,將所得物裝入管狀容器中,在 100%水蒸氣中,在510℃對全部物料進行30分鐘汽蒸。
其后,將所得粉末懸浮 于2000g純水中,并將32g的25質量%的硫酸逐漸加入該懸浮液中,再在95 ℃加熱30分鐘。之后,過濾和洗滌所得物,然后將其再次懸浮在2000g純水中。將180g 1.71 質量%的氯化四胺合鉑水溶液加入懸浮液中,并在60℃下攪拌全部物料30分鐘。 所得物被過濾及洗滌之后,將其在110℃干燥過夜,由此通過離子交換制備得到 由負載0.87質量%鉑的含La的Y型沸石組成的催化劑。
步驟2
(1)反應-濃縮步驟
將20g制備步驟1中獲得的催化劑填充到由不銹鋼制成的反應管中,并將該催化劑在空氣氣流中在300℃烘焙3小時。用氮置換后,在常壓下,于氫氣流中,將所得物在300℃進行氫還原2小時。其后,開始供給78質量%的通過將TMN溶解在萘烷中制得的溶液和氫,在300℃、5MPa、WHSV=2.4h-1和氫/TMN(摩爾比)=2的條件下,連續進行異構化反應。反應結果如下;TMN轉化率為82%,以及金剛烷的收率是11%。
通過塔底溫度為180℃的15級常壓蒸餾將液體反應混合物濃縮至金剛烷濃 度為30.0質量%。該濃縮物包含49.1質量%未反應的TMN(內TMN=0.4質量%, 外TMN=48.7質量%)和16.0質量%的副產物。
(2)純化步驟
將300g上述步驟(1)中獲得的用作結晶材料的濃縮物裝入燒瓶中,并在120 ℃攪拌溶解。這時內TMN/金剛烷的比率(質量比)是0.01。在繼續攪拌的同時,為了結晶,將所得物的溫度緩慢降低至10℃,由此獲得其中金剛烷已沉淀的料漿。之后,使料漿通過70μm的玻璃過濾器過濾。所得金剛烷晶體包含15質量%未反應的TMN和5質量%的副產物。
將75g金剛烷晶體和75g異丙醇一起添加到70μm的玻璃過濾器上,并用抽吸過濾使全部物料進行置換式洗滌(replacing washing)。洗滌后,經空氣干燥將異丙醇從晶體中蒸發除去,由此獲得59g干燥后的晶體。通過氣相色譜法的晶體分析證實獲得了TMN含量為1質量%、副產物含量為1質量%、純度為98質量%的金剛烷。按照如下所述測定所得金剛烷晶體的著色。
即,以金剛烷晶體/THF的比率(質量比)為1/10,將金剛烷晶體溶解在四氫呋喃中(THF),用波長為375納米的光測定溶液的吸光率。預先用APHA標準溶液建立表示吸光率和APHA色度之間關系的分析曲線,并將測定值轉換為APHA色度。結果,晶體的APHA色度為1。
金剛烷是一種由10個碳原子和16個氫原子構成的高度對稱的籠狀飽和烴,其碳原子骨架類似于金剛石的一個晶格單元,在其分子量范圍內,金剛烷是已知化合物中最接近立體球形的烴類分子。這種剛性環系和周正對稱結構決定了金剛烷及其衍生物具有獨特的物理化學性質:無毒無味、密度大、熔點高、熱穩定性好、脂溶性好、生物活性高、抗病毒性 強、極度親油等。由于金剛烷的這種特殊性質,以金剛烷作為疏水鏈聯結基的多子季銨鹽陽離子表面活性劑表現出了較高的表面活性和較差的水溶性。
因此,可以設想當以金剛烷作為傳統Bola表面活性劑的疏水鏈聯結核心,以親油性好的苯基并輔以柔性的直鏈烷基作為其疏水鏈,以表面活性強的磺酸鈉作為其親水頭基,預計得到的新化合物可改善現有金剛烷系表面活性劑的水溶性,而且具有金剛烷生物活性高、殺菌抗病毒作用強的特點,可廣泛應用于日用化工、醫藥衛生、功能材料、生物工程等領域。
CN201110059955.0利用金剛烷高度對稱的結構特點及親油性好、生物活性高、殺菌抗病毒作用強等獨特的物化性質,結合磺酸鹽表面活性劑表面活性強和Bola型表面活性劑水溶性好的特點,設計并合成出一類含金剛烷的Bola型表面活性劑。
這種Bola型表面活性劑以金剛烷作為其疏水鏈聯結核心,以親油性好的苯基并輔以柔性的直鏈烷基作為其疏水鏈,以表面活性強的磺酸鈉作為其親水頭基,預計其降低水溶液表面張力的能力和殺菌抗病毒的能力將大大優于傳統的Bola型表面活性型,還能改善現有金剛烷系表面活性劑的水溶性,可廣泛應用于日用化工、醫藥衛生、功能材料、生物工程等領域。本發明所涉及的一種含金剛烷的表面活性劑,即金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸鈉,其結構如下:
制備方法包括如下步驟:
(1) 1,3-二溴金剛烷的合成:在150ml三口燒瓶中,加入金剛烷20g(0.147mol)、二氯甲烷20ml、鐵粉0.8g(0.014mol),通入氮氣,0~5℃溫度條件下,邊攪拌邊緩慢滴加18ml溴素(54g,0.34mol),然后在15~25℃溫度條件下反應8小時,除去過量溴素,所得固體經水洗、干燥、甲醇/水重結晶得到1,3-二溴金剛烷。
(2) 1,3-二(4-羥苯基)金剛烷的合成:取干燥后的1,3-二溴金剛烷6g(20.4mmol)、苯酚40g(0.425mol)和三氯化鋁1.36g(10.2mmol)加入150ml反應瓶中,80~85℃反應10小時,熱水洗滌除去苯酚,抽濾,干燥,甲醇重結晶,得1,3-二(4-羥苯基)金剛烷。
(3) 1,3-二(4-羥苯基)金剛烷的堿化:將1,3-二(4-羥苯基)金剛烷溶于有機溶劑中,在30~50℃溫度條件,惰性氣體保護下加入堿化試劑(視所用堿化試劑的不同,加料順序亦有所不同,詳見實施例),劇烈攪拌反應0.5~2小時。
(4)金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸的合成:惰性氣體保護下,向步驟(3)所得的 1,3-金剛烷二苯酚堿溶液中緩慢添加磺烷基化試劑,然后在50~80℃溫度條件下反應1~5小時,加水抽濾除去不溶性雜質,再用鹽酸將所得濾液中和,析出的固體經抽濾、干燥后即得到金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸。
(5)金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸鈉的合成:取一定量的金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸,懸浮于25℃溫水中,邊攪拌邊緩慢滴加氫氧化鈉溶液,至白色懸浮物完全溶解,此時pH值為10~11,減壓蒸餾除水,即得到金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸鈉固體。
1-金剛烷醇,化學名稱為1-三環[3.3.1.1(3.7)]癸醇,分子式為C10H16O,熔點>240 ℃,溶于有機溶劑,不溶于水,有升華性。1-金剛烷醇作為一種重要的精細化學品,在醫藥、電子材料和化妝品領域有廣泛的應用,如用于制造合成金剛烷衍生物和阿達巴林,用于制備光致抗蝕劑的單體、光致變色化合物。CN201611039864.X提供一種1-金剛烷醇的制備方法,包括如下步驟:
(1)將金剛烷加入到溴素及水的混合體系中,依次經三個溫度階段保溫反應,反應 生成1-溴代金剛烷,得到含有1-溴代金剛烷的混合體系;其中,所述三個溫度階段依次為:40-60℃、70-90℃、100-120℃;所述溴素與所述金剛烷的摩爾比為1.1-1.9:1,所述水與所述金剛烷的質量比為 0.05-0.3:1;
(2)將步驟(1)制備得到的含有1-溴代金剛烷的混合體系,30-60℃常壓蒸餾出過 量的溴素,至無溴素滴下,控制混合體系溫度,滴加焦亞硫酸鈉的水溶液,保溫反應,制備得 到1-金剛烷醇粗品,其中,所述焦亞硫酸鈉水溶液質量百分濃度為10-40%;所述焦亞硫酸鈉與步驟(1)所述金剛烷的摩爾比為0.1-0.5;
(3)將步驟(2)制備得到的1-金剛烷醇粗品加入到水和與水互溶的有機溶劑組成 的混合溶劑中,加入活性炭后進行加熱,過濾,濾液析晶,抽濾,即得到所述1-金剛烷醇。
[1]中外譽稱大辭典
[2]CN201110059955.0 一種含金剛烷的表面活性劑及其制備方法
[3]CN201611039864.X 一種1-金剛烷醇的制備方法
[4]CN200580006594.6 金剛烷制備方法