2669-65-0/四苯基卟吩的主要應(yīng)用

背景及概述^[1-2]

四苯基卟吩(以下簡稱TPP)是重要的發(fā)光材料，也是合成金屬卟啉的原料。Adler法是公認的合成四苯基卟吩的最好的方法，該法采用吡咯和苯甲醛為反應(yīng)原料，在回流丙酸中反應(yīng)合成TPP。但該法得到的以吡咯計的TPP收率小于20％，而且其中含5～10％的雜質(zhì)二氫四苯基卟吩(以下簡稱TPC)。為了除去TPP中混有的TPC雜質(zhì)，之后的研究者對Adler法進行了大量的改進，主要集中在兩個方向：(1)將含TPC雜質(zhì)的TPP溶解在苯、二甲基亞砜、二氯甲烷、三氯甲烷等有機溶劑中，然后采用色譜柱分離的方法除去TPC。(2)將含TPC雜質(zhì)的TPP溶解在一定的有機溶劑中后，加入一定量的弱化學(xué)氧化劑如2，3，5，6-四氯苯醌、2，3-二氯-5，6-二氰苯醌等將TPC氧化成TPP而除去TPC。由于TPP和TPC在有機和無機溶劑中的溶解度都很小，無論是色譜柱法還是加入化學(xué)氧化劑方法，都需要增加大量的溶劑的分離，工序多，溶劑損耗大，生產(chǎn)成本高，不適合工業(yè)上的規(guī)模化生產(chǎn)。而且，這些方法均從如何提純角度來考慮TPP的合成問題，而少有從提高反應(yīng)收率的角度來考慮TPP的合成問題，導(dǎo)致以吡咯計的TPP的收率較低，而吡咯價格昂貴，是生產(chǎn)TPP時重要的成本因素，這也導(dǎo)致現(xiàn)有的合成方法生產(chǎn)成本高，不適合工業(yè)上的規(guī)模化生產(chǎn)。

應(yīng)用^[1-2]

四苯基卟吩(以下簡稱TPP)是重要的發(fā)光材料，也是合成金屬卟啉的原料。應(yīng)用舉例如下：制備μ-氧代四苯基雙金屬卟啉，以四苯基卟吩和二價金屬鹽為原料，連續(xù)通入含氧氣體使四苯基卟吩和二價金屬鹽在溶劑中進行金屬化反應(yīng)生成四苯基三價單金屬卟啉(TPPMIII-X)，然后將TPPMIII-X在堿性環(huán)境中進行連續(xù)雙金屬化反應(yīng)，得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾和洗滌后得到μ-氧代四苯基雙金屬卟啉產(chǎn)品。本發(fā)明具有收率高、反應(yīng)效率高、能耗低、安全環(huán)保的優(yōu)點。

制備^[1]

一種四苯基卟吩的制備方法，包括以下步驟：

(1)在帶有機械攪拌和夾套、釜頂帶冷凝回流的5m3搪瓷聚合反應(yīng)器中，加入3.5m3溶劑丙酸，然后加入1025mol吡咯和1225mol鄰甲氧基苯甲醛，并從聚合反應(yīng)器底部鼓入N2至反應(yīng)器頂冷凝器出口的氣相中氧濃度低于3％，然后在聚合反應(yīng)器夾套中通入中壓蒸汽對反應(yīng)器內(nèi)液體進行加熱至回流，回流15min后停止加熱，將夾套中的中壓蒸汽切換成循環(huán)冷卻水進行冷卻，當冷卻至聚合反應(yīng)器內(nèi)液體溫度90℃左右時停止通入循環(huán)冷卻水，而改由自然冷卻，當聚合反應(yīng)器內(nèi)液體溫度降至常溫后將聚合反應(yīng)器內(nèi)液體輸送至袋式過濾器中過濾得到濾液和含濕率較高的濾餅，然后將此濾餅進一步進行離心得到濾液和粗TPP濾餅80.4kg，袋式過濾器和離心過濾機得到的濾液泵入塔釜體積5m3、帶3節(jié)DN400*1000塔節(jié)的聚合反應(yīng)溶劑精餾塔中精餾，脫水并回收得到溶劑丙酸和未反應(yīng)完全的吡咯，將回收的丙酸和吡咯收集后以備循環(huán)回聚合反應(yīng)器繼續(xù)使用，精餾塔釜的殘渣排出系統(tǒng)外，另行處理；

(2)將離心過濾得到的粗TPP濾餅80.4kg加入一帶有機械攪拌和夾套、頂部帶冷凝回流、底部帶氣體分布器的5m3的搪瓷氧化反應(yīng)器中，釜內(nèi)同時加入3500kg丙酸，然后在反應(yīng)釜夾套中通入中壓蒸汽對氧化反應(yīng)器內(nèi)液體進行加熱，當氧化反應(yīng)器內(nèi)液體加熱至回流后，通入空氣進行氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)時間為22分鐘，氧化反應(yīng)結(jié)束后，將氧化反應(yīng)器夾套中的中壓蒸汽切換成循環(huán)冷卻水進行冷卻，當冷卻至反應(yīng)器內(nèi)液體溫度90℃左右時停止通入循環(huán)冷卻水，而改由自然冷卻，當氧化反應(yīng)器內(nèi)液體溫度降至常溫后將氧化反應(yīng)器內(nèi)液體輸送至袋式過濾器中過濾，然后將袋式過濾器中得到的濾餅進行離心過濾，袋式過濾器和離心過濾機得到的濾液直接循環(huán)回氧化反應(yīng)器繼續(xù)使用或泵入塔釜體積5m3、帶3節(jié)DN400*1000塔節(jié)的氧化反應(yīng)溶劑精餾塔中精餾，脫水并回收得到溶劑丙酸，將回收的丙酸收集后以備循環(huán)回氧化反應(yīng)器繼續(xù)使用，精餾塔釜的殘渣排出系統(tǒng)外；

(3)將離心過濾機得到的固體反復(fù)用熱水洗滌后離心過濾，直至離心過濾得到的廢水基本無色，然后將離心過濾得到的固體再反復(fù)用甲醇洗滌后再次離心過濾，直至離心過濾得到的廢水基本無色，經(jīng)甲醇洗滌過的固體即為產(chǎn)品TPP，在80℃真空干燥后得到四苯基卟吩產(chǎn)品77.1kg。

主要參考資料

[1] CN201210444418.2一種四苯基卟吩的制備方法

[2] CN201610025485.9一種μ-氧代四苯基雙金屬卟啉的連續(xù)制備方法