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2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，縮寫為TEMPO，是一種哌啶類的氮氧自由基。該產品為橘紅色易升華結晶或液體，易溶于水、乙醇和苯等溶劑。其具有捕獲自由基和猝滅單線態氧的功能，且是一種非常有效的氧化催化劑，能將伯醇氧化為醛、仲醇氧化為酮。具有產率高、選擇性好、穩定性良好、可循環使用等優點，在化學、生物學、食品工業、農業等領域都有較為廣泛的應用。2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的用途包括高效阻聚劑、接觸反應氧化劑、控制活性聚合等，在糖化學和核苷化學上主要用于將醇直接氧化成酸；銅/2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物用于1位醇生成醛的接觸反應。
2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物
2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物是一種常用催化劑。例如制備丙酮酸鈉：
乳酸乙酯與乙酸乙酯溶液以體積比為1:4混合，然后加入乳酸乙酯質量2％的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物催化劑；5℃滴加0.25倍乳酸乙酯質量的質量濃度為50％雙氧水氧化，5℃保溫1小時，升溫至25℃，繼續滴加0.35倍乳酸乙酯質量50％雙氧水，25℃保溫2小時，繼續升溫至35℃，滴加0.4倍乳酸乙酯質量50％雙氧水，反應至乳酸乙酯剩余小于0.5％；減壓濃縮乙酸乙酯，減壓濃縮蒸出乙酸乙酯，得到濃縮溶液；將濃縮溶液降溫到室溫，加入10倍乳酸乙酯質量的去離子水，升溫至60～65℃，保溫6小時；料液降溫至室溫，加入3％碳酸鈉中和料液，使得料液的pH值到達3～4，保溫攪拌1小時，離心得到丙酮酸鈉。滴加雙氧水時溫度變化不明顯，氧化反應更平穩、安全；GC圖譜檢測計算轉化率，收率為52％；黃色油狀層為2％。
目前關于2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制備方法主要分為兩步：第一步，采用黃鳴龍反應，將2,2,6,6-四甲基哌啶酮(TAA)與水合肼縮合為腙，再經高溫脫氮得到2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)；第二步，將2,2,6,6-四甲基哌啶采用合適的氧化體系氧化成TEMPO。整個反應過程中比較關鍵的是第二步反應，目前報道的反應體系有很多種，但是現有的這些反應體系均存在一些不足之處，磷鎢磷—過氧化氫體系產率太低，鎢酸鈉—過氧化氫—甲烷體系，反應時間長(24h)，還有用鎢酸鈉—過氧化氫—乙二胺四乙酸二鈉鹽體系氧化，成本較高。
針對上述反應體系存在的不足之處，卞惠芳報道了一種經濟實用的反應體系：二價金屬鹽—過氧化氫體系，通過摸索反應條件，產率能達到80.17％，但是該反應中用到的催化劑不能重復利用，而且甲醇用量比較大，產生的三廢多，無法工業化規模應用。近年來國家對環保問題非常重視，多次啟動中央環境保護督察組進駐到全國各地督查企業的環保問題，特別是化工類生產企業，是環保督查的重點對象，現有技術中公開的(例如卞惠芳等研究人員)2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基合成方法，后期三廢處理的成本太高，而且資源的浪費比較嚴重，因此肯定不適合工業化生產。但是2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基是一種重要的化工原料，市場需求量比較大，長期靠進口滿足市場需求是非常不利于我國經濟發展的。因此研發一種環保、高效、經濟的2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物制備方法意義重大。
(1)取適量2.2.6.6-四甲基哌啶，加入催化劑和甲醇混合均勻，2.2.6.6-四甲基哌啶與催化劑、甲醇的質量：質量：體積比為10:2:3；同時還要加入芐基三乙基氯化銨，加入量為2.2.6.6-四甲基哌啶質量的3％。2.2.6.6-四甲基哌啶由三丙酮胺與水合肼在氫氧化鉀的條件下反應得到，將三丙酮胺加入反應釜，加入80％水合肼和氫氧化鉀升溫還原反應縮合為腙，然后再經高溫脫氮得到2.2.6.6-四甲基哌啶。雙氧水的體積分數為30％，必須在24小時之內滴加完，本實施例中滴加完需要22小時。
(2)將混合物加熱至50℃，滴加入雙氧水反應，雙氧水的滴加量為2.2.6.6-四甲基哌啶的6倍，中控檢測使2.2.6.6-四甲基哌啶含量≤0.3％；
(3)將反應結束后的溶液過濾，濾液用乙酸丙酯萃取，乙酸丙酯相進行蒸餾脫除乙酸丙酯，蒸餾溫度不超過100℃，控制在95℃左右，然后冷卻降溫結晶，離心得到2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物，為紅色晶體。
[1]李丹杰, 祝嘉政, & 王建黎. (2014). 離子液體橋連的聚苯乙烯負載型2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物催化劑的穩定性. 工業催化, 22(8), 586-590.
[2] 丁彬, 葉應慶, 尹強, 崔俊杰, 王克, & 羅健輝等. (2009). 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基選擇性氧化反應用于羥丙基化半乳甘露聚糖c-6位取代度的表征研究. 化學學報, 067(012), 1383-1388.
[3] 王怡博, 黃大富, 梁子顥, & 丁凱. (2020). 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物催化的高選擇性羥基氧化反應. 高等學校化學學報(10).