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25550-51-0 / 甲基六氫苯酐的制備方法

甲基六氫苯酐為無色透明液體,其溶于苯、甲苯、丙酮、 四氯化碳、氯仿、乙醇、乙酸乙酯,微溶于石油醚。甲基六氫苯酐具有飽和穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu),化學(xué)穩(wěn)定性高,用作環(huán)氧樹脂酸酐類固化劑時,除擁有甲基四氫苯酐的適用性能(純度高、色澤淺、粘度低、揮發(fā)性小、加熱損失小、性能穩(wěn)定、適用期長、凝固點低、毒性小及室溫下可長期存放等)外,還有比甲基四氫苯酐更優(yōu)異的性能:環(huán)氧固化物色澤淺或無色;耐熱性優(yōu)異,特別是在150°C下,環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的機械及電性能;耐候性突出,不受光熱影響,抗?jié)裥院?反應(yīng)活性高,凝膠時間短。用于電氣及電子領(lǐng)域,具有熔點低、與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂組成的混合物粘度低、適用期長、固化物耐熱性高、高溫電性能優(yōu)異等特點。且毒性小, 使用時不需特殊防護。因此,甲基六氫苯酐除適用于甲基四氫苯酐使用領(lǐng)域外,特別適用于 戶外固化物如澆鑄電弧及紫外線照射的戶外絕緣子、電容器、發(fā)光二極管以及運動娛樂器材等要求抗戶外紫外光、抗?jié)裥院玫漠a(chǎn)品,近年來在電子封裝領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

甲基六氫苯酐的制備方法

制備方法

甲基六氫苯酐是以甲基四氫苯酐為原料經(jīng)催化加氫而制得,有一步法、二步法之 分;有鈾、鈀、釕等貴金屬載體作催化劑,也有以雷尼鎳作催化劑;有本體加氫和溶劑存在下 的加氫;有間隙釜式加氫和連續(xù)加氫工藝;也有低壓、高壓之分,因加氫工藝、催化劑不同, 相應(yīng)的壓力、溫度也不同,加氫副反應(yīng)也略有差異,最終影響產(chǎn)品性能。

早期國內(nèi)研究有采用溶劑法加氫,可降低體系粘度,提高傳質(zhì)效率,但增加了產(chǎn)品與溶劑分離的環(huán)節(jié),現(xiàn)工業(yè)上很少應(yīng)用;國內(nèi)也有研究采用連續(xù)滴漏床加氫中試裝置,但最 終沒能工業(yè)化;加氫催化劑為分散型粉未催化劑,加氫完成催化劑分離回收需要相應(yīng)的設(shè) 備,目前國內(nèi)工業(yè)化應(yīng)用有采用價格較低廉鎳系催化劑的一步法或二步法加氫工業(yè)裝置,優(yōu)點是加氫時間快、催化劑利用率高、催化劑成本低,但缺點是副分反應(yīng)多,加氫產(chǎn)物游離 酸高、酸值和酐基當(dāng)量略低,且加氫結(jié)束需要催化劑分離、催化劑流失不易回收等;也有采 用負載貴金屬的粉未型載體催化劑的一步加氫,優(yōu)點是產(chǎn)品游離酸低、酸值和酐基含量正 常值,但缺點是催化劑分離困難、流失嚴重,因而加氫成本高,特別是鈾系催化劑,雖然活性 高、選擇性好,但不易回收,價格高,對于釕、鐒等稀有金屬,也同樣存在來源少、價格高等問 題,工業(yè)上應(yīng)用受到限制。

原料甲基四氫苯酐是至少是二種以上異構(gòu)體的混合物,分子中雙鍵位置、甲基位 置、順反方式等對加氫程度都有影響,同時在加氫過程中,因溫度、壓力、催化劑影響和氫原 子的作用,分子中酸酐也極易發(fā)生縮合、氫解、交聯(lián)等副反應(yīng),生成難以分離的高沸點及低 沸點雜質(zhì),不僅影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)品色澤,且原料不純帶入的雜質(zhì)及反應(yīng)中生成 的高沸點副產(chǎn)物極易焦化吸附在催化劑表面,導(dǎo)致催化劑中毒。甲基四氫苯酐及其異構(gòu)體 和甲基六氫苯酐沸點接近,沸點又高,反應(yīng)結(jié)束后很難通過精餾等傳統(tǒng)的分離方法進行有 效分離,最終影響產(chǎn)品性能。

甲基六氫苯酐性能主要以外觀、色澤、碘值、酸值、酐基含量、游離酸、結(jié)晶點等指標檢驗。雙鍵加氫反應(yīng)程度以碘值來反映,普遍要求小于2.0,即加氫率大于98%,碘值越低,理論上外觀色澤幾乎接近透明;加氫過程的副反應(yīng)影響酸值、酐基、游離 酸,酸值、酐基指標在正常值,游離酸低,結(jié)晶點更低,環(huán)氧樹脂固化物,抗壓性能好,少開裂。

市場上供應(yīng)的工業(yè)產(chǎn)品甲基六氫苯酐實際上是六氫苯酐和甲基六氫苯酐的混合物,六 氫苯酐含量在10-20%不等,六氫苯酐的加入,酐值、酐基含量也相應(yīng)提高,同時也改善了性 能;也有如專利CN1736996A,通過復(fù)合型加氫催化劑(骨架鎳和二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴 化二銅聚合物為催化劑,在100 — 14(TC、1 一4MPa加氫2 — 6小時,收率90 — 95%,但其性能指標改善及工藝操作簡化均有限。

因此,加氫工藝路線、加氫設(shè)備、加氫原料選擇、催化劑種類和用量選擇以及加氫溫度、壓力等工藝參數(shù)優(yōu)化是制備高純度甲基六氫苯酐的關(guān)鍵技術(shù)。