25360-32-1/三(三苯基膦)羰基二氫釕(II)的應用

背景及概述^[1][2]

當前,人們對于有機化合物中官能團的變化已經進行了廣泛的研究,掌握了大量的規律和手段,取得了許多有應用價值的研究成果。但是,對于有機化合物中無所不在的C—H鍵的變化相對來說了解得并不多,而且有價值的研究成果更少。這是由于有機化合物分子中C—H鍵不活潑,很難發生化學反應。

尋找合適的過渡金屬絡合物作為催化劑,可以順利實現C—H鍵斷裂從而進行官能化。幾十年來,化學工作者為了尋找到這種具有催化作用的絡合物,進行了大量研究工作。但是這些工作存在著許多缺點。在大多數情況下,為了獲得較好的催化轉化率,必須使用大大過量的原料(經常是溶劑)或光照,并且催化效率和產物的化學產率普遍都不高。

1993年,Murai及其領導的研究小組發現并隨后大量研究了一個十分有效的催化加成反應—在釕化合物RuH2(CO)(PPh3)3的催化作用下,芳香酮分子中羰基的鄰位C—H鍵加成到一個烯烴分子上：

這一催化反應具有以下特點:(1)高產率：以芳香酮為基準的化學產率非常高,經常接近于定量反應,甚至當使用等物質量的酮和烯烴時,在多數情況下,產率也幾乎是定量的。(2)高效率：1mol的釕絡合物可以得到50mol的產物。(3)高選擇性只是芳酮中鄰位C—H鍵與烯烴反應,若有兩個不同的C—H鍵,催化劑也只是選擇其中的一個反應。(4)普遍性：該反應的應用范圍非常廣,對多種芳酮和烯烴都適用。(5)操作簡便這個催化反應在操作上非常簡單,只是混合后回流。

此催化反應被認為是近幾十年來有機化學界一個很了不起的成就[4,5]。Murai等人對釕絡合物催化芳酮鄰位碳—氫鍵斷裂并與烯烴加成反應的研究剛剛起步,它在有機合成中必將起到極大的作用。

理化性質及結構^[1]

三苯基膦氫化羰基釕(II)又稱：碳酰(二氫)三(三苯膦基)釕(Ⅱ)；碳酰基(二氫)三(三苯膦)釕；羰酰二氫三(三苯基膦)釕(II)；三(三苯基膦)羰基二氫釕(II)；三(三苯基膦)羰基二氫釕；羰酰二氫三(三苯基膦)釕(II)：IR18.6%MIN；羰基(二氫)三(三苯基磷)釕。分子式C55H45OP3Ru，不溶于水的粉末，對芳香酮羰基鄰位與烯烴分子發生加成反應具有較好的催化性能。

三苯基膦氫化羰基釕(II)

應用^[2]

1.三(三苯基膦)羰基二氫釕(II)催化二茂鐵乙烯與取代苯乙酮反應合成新的二茂鐵衍生物

25mL二口瓶裝配電磁攪拌、回流冷凝管和氮氣導管。無水無氧處理后,在氮氣流下加入0.424g(2mmol)二茂鐵乙烯、37mg(0.04mmol)三(三苯基膦)羰基二氫釕(II)、0.24mL(0.240g,2mmol)苯乙酮和3mL甲苯。在氮氣保護下于135℃油浴中反應2h。反應液在中性氧化鋁柱上層析,用石油醚-乙酸乙酯(其體積比10∶1)洗脫,得到0.450g棕紅色液體(Ⅰ),產率為68%。元素分析(括號內為計算值,以下同):分子式C20H20OFe,C72.11%(72.31%),H6.10%(6.07%)。

2.β-(2-乙酰基-5-甲氧基苯基)乙基二茂鐵(Ⅱ)的合成

25mL二口瓶中加入0.300g(2mmol)對甲氧基苯乙酮、37mg(0.04mmol)三(三苯基膦)羰基二氫釕(II)、0.424g(2mmol)二茂鐵乙烯和3mL甲苯。在氮氣保護下于135℃油浴中反應2h。反應液在中性氧化鋁柱上層析,用石油醚-乙酸乙酯(其體積比5∶1)洗脫,得到0.580g棕紅色液體(Ⅱ),產率為80%。元素分析:分子式C21H22O2Fe,C69.30%(69.63%),H6.17%(6.12%)

制備^[2]

在500mL四口瓶中配置機械攪拌、上口接氮氣導管的回流冷凝管和2個平衡加料管。用氮氣吹洗后,在燒瓶中加入3.14g(12mmol)三苯基膦和140mL無水乙醇,加熱至劇烈沸騰。將0.52g(2mmol)三氯化釕的20mL無水乙醇溶液、22mL甲醛水溶液(質量分數w=37%～40%)和0.74gKOH(w≥82%)的20mL無水乙醇溶液依次、快速加入到劇烈攪拌和回流的三苯基膦乙醇溶液中。加熱回流30min。

冷卻、抽濾,得到灰色沉淀。依次用40mLw=95%乙醇、50mL去離子水、40mL95%乙醇和50mL石油醚洗滌,干燥后得到粗產品1.28g(文獻產量1.38g)。粗產品中加入20mL苯,加熱至50℃,過濾,濾液中加入60mL甲醇,呈乳白色混濁液。靜置、析出沉淀、抽濾,用50mL甲醇、50mL石油醚洗滌,得到淺灰色固體。再次用苯-甲醇重結晶得到白色片狀固體0.89g。

β-(2-乙酰-5-氯苯基)乙基二茂鐵(Ⅲ)的合成：

25mL二口瓶中加入0.424g(2mmol)二茂鐵乙烯、37mg(0.04mmol)一羰基二氫三(三苯基膦)合釕、0.26mL(0.309g,2mmol)對氯苯乙酮和3mL甲苯。在氮氣保護下于135℃油浴中反應2h。反應液在中性氧化鋁柱上層析,用石油醚-乙酸乙酯(其體積比6∶1)洗脫,得到0.360g棕紅色液體(Ⅲ),產率為49%

主要參考資料

[1]杜洪光, 王濤, 張喆, et al. 一羰基二氫三(三苯基膦)合釕催化二茂鐵乙烯與取代苯乙酮反應的研究[J]. 北京化工大學學報, 1999, 26(4).

[2]張春輝, 王博, 王艷輝. 一羰基二氫三(三苯基膦)合釕的合成及表征[J]. 精細石油化工, 2007, 24(3):1-3.