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【背景及概述】[1]
硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物，其通式為 RSiX3，式中 R 代表氨基、巰基乙烯基、環(huán)氧基、氯丙基、氰基，甲基丙烯酰氧基等基團(tuán)，這些基團(tuán)和不同的基體樹脂均具有較強(qiáng)的反應(yīng)能力，X 代表能夠水解的基團(tuán)，如鹵素、烷氧基、酰氧基等。因此，硅烷偶聯(lián)劑既能與無(wú)機(jī)物中的羥基又能與有機(jī)聚合物中的長(zhǎng)分子鏈相互作用，從而使兩種不同性質(zhì)的材料偶聯(lián)起來(lái)， 達(dá)到改善生物材料的性能的目的。含異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑是一種新型的偶聯(lián)劑，它在表面處理有機(jī)材料及無(wú)機(jī)金屬時(shí)有非常優(yōu)良的效果，特別是在玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料、處理無(wú)機(jī)粉末填料及涂料油墨的增黏劑中都有顯著的效果。并且，含異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑和含-CF2O（CF2O）- 化合物反應(yīng)后對(duì)玻璃表面處理后，可以使玻璃表面具有抗油、抗水等諸多優(yōu)異的性能，使得含異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑成為研究熱點(diǎn)。
異氰酸丙基三乙氧基硅烷是其中最重要的含異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑，我國(guó)主要從日本進(jìn)口，價(jià)格昂貴，國(guó)內(nèi)外一般采用光氣法，固體光氣法制備，不論光氣法，還是固體光氣法的原料毒性都較大，而且收率較低。以氨基硅烷與羰基二咪唑?yàn)樵希诖呋瘎┳饔孟鲁浞址磻?yīng)制得異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑，雖然徹底解決光氣問(wèn)題，但生產(chǎn)的可操作性、產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益性還有待提高。
【結(jié)構(gòu)】
【合成】[1]
采用二步法合成異氰酸丙基三乙氧基硅烷。第一步以3- 氨基丙基三乙氧基硅烷（224g，1.01mol）和碳酸二乙酯（132g，1.12mol）在 -25℃反應(yīng)，為避免硅基水解，乙醇鈉需溶解在無(wú)水乙醇中（乙醇水含量要低于 1%）置于滴液漏緩慢滴加30min，反應(yīng)混合物攪拌 2h，升至室溫（20~25℃），加入 1.3m L 冰醋酸，調(diào)節(jié) p H 值至中性后減壓蒸出。第二步將裝有 40m L 礦物油的圓底燒瓶加熱至 320~340℃，將[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯緩慢滴加到熱油上，發(fā)生熱裂解反應(yīng)，利用高真空閃蒸技術(shù)得到 3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷，再次精餾得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度 98（JC），收率可達(dá) 74.3%。具體步驟如下：
1.異氰酸丙基三乙氧基硅烷的合成
向裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗的 500m L的三口瓶中加入 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷 224g（1.01mol）和碳酸二乙酯 132g（1.12mol），反應(yīng)溫度為 -25℃，滴液漏斗內(nèi)裝有自己配置的乙醇鈉乙醇溶液（25%）3.5g 滴加 30min。反應(yīng)混合物攪拌 2h，升溫至室溫，加入冰醋酸 1.3m L 猝滅反應(yīng)，繼續(xù)攪拌10min，調(diào) pH 值至中性。無(wú)水條件下蒸出產(chǎn)品（[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯）大約 269g，收率為 91.7%，反應(yīng)過(guò)程如下：
2. 3- 異氰酸丙基三乙氧基硅烷的合成
將 40m L 真空泵油置于 250m L 的圓底燒瓶中，升溫至 320~340℃，將第一步得到的產(chǎn)品[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯 261g（0.89mol）慢慢滴入熱油中，發(fā)生熱裂解，高真空閃蒸得到粗品196g，再次精餾得到目標(biāo)產(chǎn)物 163.5g （收率為74.3%），純度 98%（JC），反應(yīng)過(guò)程如下：
【應(yīng)用】[2][3]
應(yīng)用于乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯酸-乙醋共聚物的交聯(lián)。異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷適用于聚酸樹脂，環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，三聚氰胺甲醛樹脂，尼龍、聚砜等玻璃鋼材料。經(jīng)異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷處理過(guò)的玻璃鋼可廣泛用于制造機(jī)械零件，建筑材料，受壓容器和某些特殊用途的增強(qiáng)材料。
1. 一種防水抗靜電水性聚氨酯涂料，由下列重量份的原料配制而成：聚酯多元醇80-90、甲苯二異氰酸酯40-50、二羥甲基丙酸10-15、有機(jī)鉍1-2、1，4-丁二醇5-8、三乙胺3-5、鄰苯 二甲酸二甲酯6-8、異氰酸丙基三乙氧基硅烷5-7、水合硅酸鎂超細(xì)粉6-8、氧化銻錫7-9、導(dǎo) 電石墨粉8-10、硬脂酸鉀4-6、三硬脂酸甘油酯5-7、月桂酰肌氨酸鈉3-5、1-氨基-2-丙醇8- 10、二新癸酸二甲基錫7-9、長(zhǎng)鏈烷基硅油8-10、十四烷基羥丙基磺基甜菜堿6-8、聚氨酯成 膜劑7-9、鄰羥基苯甲酸苯酯4-6、去離子水適量。制備方法包括以下步驟：
1）將聚酯多元醇和甲苯二異氰酸酯加入反應(yīng)釜中在55-60℃的溫度下反應(yīng)60-80min， 然后升溫至65-70℃后加入二羥甲基丙酸、有機(jī)鉍反應(yīng)80-90min，保溫20-30min后1，4-丁二 醇進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)80-90min，冷卻后加入三乙胺、去離子水高速攪拌乳化30-40min，得到聚氨酯乳液；
2）將聚氨酯乳液加入到調(diào)料缸中，加入鄰苯二甲酸二甲酯、異氰酸丙基三乙氧基硅 烷、水合硅酸鎂超細(xì)粉、氧化銻錫、導(dǎo)電石墨粉、硬脂酸鉀，在1500-1600r/min的轉(zhuǎn)速下分散 8-10min，然后加熱至70-80℃保溫20-30，得到改性聚氨酯乳液；
3）向改性聚氨酯乳液中加入三硬脂酸甘油酯、月桂酰肌氨酸鈉、1-氨基-2-丙醇、二新 癸酸二甲基錫、長(zhǎng)鏈烷基硅油，十四烷基羥丙基磺基甜菜堿、聚氨酯成膜劑、鄰羥基苯甲酸 苯酯，充分?jǐn)嚢韬筮^(guò)濾，即得所述聚氨酯涂料。
有益效果：通過(guò)在組份中添加鄰苯二甲酸二甲酯、異氰酸丙基三乙氧基硅烷、水合硅酸鎂 超細(xì)粉、硬脂酸鉀、三硬脂酸甘油酯等原料的協(xié)作下提高了涂料的防水效果，添加的、月桂 酰肌氨酸鈉、十四烷基羥丙基磺基甜菜堿、鄰羥基苯甲酸苯酯等原料不僅增強(qiáng)了涂料的抗 菌防霉性能，還與氧化銻錫、導(dǎo)電石墨粉、1-氨基-2-丙醇、長(zhǎng)鏈烷基硅油等原料相互協(xié)同作用，大大提高了涂料的抗靜電性能。
2. 一種人造板用耐水耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑，由下列重量份的原料配制而成：環(huán)氧樹脂 E-51 90-100、4， 4'-二氨基二苯甲烷80-90、雙馬來(lái)酰亞胺36-40、三縮水甘油基三聚異氰 酸酯3-5、二聚亞油酸6-8、硬脂酸丁酯4-6、焦納迪克酸酐3-5、異氰酸丙基三乙氧基硅烷5- 7、鄰苯二甲酸二甲酯4-6、十八烷基異氰酸酯2-4、對(duì)苯二胺7-9、聚丙二醇二縮水甘油醚8- 10、氧化鈹15-19、硅酸鈣10-12、疏水性氣相二氧化硅8-10、氧化鎂4-6、紅柱石微粉7-9、硬 酯酸鋁6-8。
制備方法，包括以下步驟：
1）將氧化鈹、硅酸鈣、疏水性氣相二氧化硅、氧化鎂在llO-115℃下烘焙2-3h，取出放 入干燥器中冷卻待用；
2）將步驟1）干燥后的無(wú)機(jī)填料混合均勻后放入捏合機(jī)中，然后再加入三縮水甘油基 三聚異氰酸酯、硬脂酸丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二胺、聚丙二醇二縮水甘油醚、紅柱石 微粉等在80-90℃的溫度下進(jìn)行捏合處理，20-30min后倒出冷卻得到改性無(wú)機(jī)填料；
3）將環(huán)氧樹脂E-51在85-90℃下預(yù)熱20-25min，然后加入改性無(wú)機(jī)填料、二聚亞油酸、 焦納迪克酸酐、異氰酸丙基三乙氧基硅烷、硬酯酸鋁，攪拌均勻后再加入雙馬來(lái)酰亞胺，在 80℃的溫度下恒溫?cái)嚢?0min后降溫至50℃，然后再加入4， 4'-二氨基二苯甲烷等原料，攪 拌一段時(shí)間至溶液混合均勻，即得所述膠黏劑。
有益效果：通過(guò)雙馬來(lái)酰亞胺、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、異氰酸丙基三乙氧基硅烷、鄰 苯二甲酸二甲酯、十八烷基異氰酸酯、聚丙二醇二縮水甘油醚等改性環(huán)氧樹脂，以4， 4，-二 氨基二苯甲烷和焦納迪克酸酐為固化劑，并加入氧化鈹、硅酸鈣疏水性氣相二氧化硅、紅柱 石微粉無(wú)機(jī)填料，不僅可以提高環(huán)氧樹脂膠黏劑的力學(xué)性能，還可以改善環(huán)氧樹脂膠黏劑 的耐高溫性和耐水性能。
【主要參考資料】
[1] 李淑輝， 徐虹， 高峰， 等. 3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷的合成研究[J]. 化學(xué)與粘合， 2017， 39(3): 189-191.
[2] 李愛(ài)冰.一種防水抗靜電水性聚氨酯涂料及其制備方法. CN201610643105.8，申請(qǐng)日2016-08-08.
[3] 陸錦瑩 .一種人造板用耐水耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑及其制備方法. CN201610553637.2，申請(qǐng)日2016-07-14.