2439-99-8 / 增甘膦有哪些用途

【背景及概述】^[1][2]

含磷類有機緩蝕劑的研究較早，國內外關于這方面的研究報道很多。有機磷類緩蝕劑主要包括有機膦酸及其衍生物、磷酸及其衍生物、亞磷酸及其衍生物、磷雜環化合物和含磷聚合物。膦酸及其衍生物是應用最多的一種有機磷化合物，它包括分子中僅含烷基或芳基的膦酸及其衍生物、含氨烷基膦酸及其衍生物（能夠較好的抑制鋼及一些合金的腐蝕）、分子中含羧基的膦酸及其衍生物（有較好的阻垢緩蝕效果）。磷酸（硫酸）及其衍生物，廣泛應用于各行各業的防腐蝕措施，應用于農業氮肥介質中金屬材料的防腐蝕，多磷類有機膦酸酯及其鹽、鹵代磷酸酯 H(CX₂)nOP(O)(OH)₂(n=2～8)應用于電池中鋅電極的防腐蝕。亞磷酸及其衍生物，廣泛應用于石油煉制和石油產品加工設備或管道的防腐蝕，其中羧酸類的亞磷酸酯能發揮優良的阻垢緩蝕作用，是冷卻水循環系統的高效緩蝕阻垢劑。磷雜環化合物，品種較少，但這類緩蝕劑在某些腐蝕環境下對金屬有顯著的緩蝕效果。含磷聚合物用作緩蝕劑開始的較晚，聚酰胺、聚丙烯酸及聚醚類含磷聚物，都能夠用作緩蝕劑。有機磷緩蝕劑成本低、效果好、收益高，廣泛應用于各種黑色金屬和有色金屬及其合金的腐蝕抑制，能適應各種腐蝕環境，如化工廠冷卻循環水、海水、有機溶劑等液體中金屬的防腐蝕。目前，國際國內關于有機磷緩蝕劑研究的報道從未間斷。具有緩蝕阻垢、緩蝕防凍、緩蝕潤滑等多功能有機膦酸緩蝕劑的研究具有重要理論意義和實際應用價值。含磷聚合物類緩蝕劑性能穩定、高效，關于它的研究也越來越多。同時，利用緩蝕劑間的協同作用，將有機磷緩蝕與其它非磷類緩蝕劑復配使用，不僅能提高緩蝕效果，還能降低磷用量，經濟適用，效益高。

增甘膦又稱催熟磷、甘氨磷，商品名為Polaris，化學名稱：N，N-雙(膦酸甲基)甘氨酸，一種催熟劑，能抑制甘蔗酸性轉化酶的活性，阻抑蔗糖水解，從而增加蔗糖的積累，收獲前4～8周噴施可使甘蔗植株生長延緩、變矮，改善田間通風透光，促進成熟，高濃度增甘膦亦有除莠劑的功能。

【結構】^[3]

【應用】^[2]

增甘膦為一種植物生長調節劑，催熟增糖效果顯著、毒性低、殘留低，可作用于甘蔗、甜菜、甘薯、水果及大豆棉花等作物的生長調節。另外，增甘膦具有甲叉膦酸結構，符合膦酸類緩蝕劑的結構，也可以作為金屬緩蝕劑使用。有機膦酸類緩蝕劑能夠與水或溶液中的 Ca²⁺，Fe^{2 +} 等發生化學反應，形成一層難溶的沉淀物或絡合物，并在金屬表面不斷沉積形成一層致密的保護膜，將金屬表面和腐蝕環境分隔開，降低金屬腐蝕速率。同時，有機膦酸的極性膦羧基位置上磷、氧原子存在未成對電子，容易與金屬表面的空軌道結合形成配位鍵，產生化學吸附，促進對金屬的緩蝕保護作用。含氮烴基膦酸具有類似氨基酸的結構，對金屬有較好的螯合性，因而具有很好的緩蝕阻垢作用。利用緩蝕劑間的協同效應，將緩蝕劑進行復配，可以增大吸附覆蓋度和吸附穩定性，改變吸附速率，從而提高緩蝕效率。實際應用的緩蝕劑幾乎都是由多種緩蝕物質復配而成，緩蝕劑間的協同作用可以減少緩蝕劑用量，降低生產成本，擴大緩蝕劑應用范圍，解決單組分難以克服的困難。

【合成】^[1]

方法1：在酸性條件下，以甘氨酸、甲醛和亞磷酸為合成原料，水為溶劑，按照 Mannich 反應原理一步合成目標產物增甘膦。反應方程式如下：

具體步驟如下：在裝有磁力攪拌子，溫度計、球形回流冷凝管及恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中先加入甘氨酸、蒸餾水，常溫攪拌下滴加亞磷酸-鹽酸溶液，待甘氨酸完全溶解后，升溫至反應溫度，緩慢滴加甲醛，滴加完畢后，反應一段時間，冷卻結晶，過濾，無水乙醇洗滌，干燥得白色結晶。

方法2：一種合成增甘膦的方法，包括以下步驟：

步驟1、甘氨酸和甲醛進行氧化反應，生成式Ⅰ所示化合物；

步驟2、式Ⅰ所示化合物與式Ⅱ所示化合物進行類曼尼希反應，生成式Ⅲ 所示化合物；

步驟3、式Ⅲ所示化合物在酸性條件下進行水解反應，生成增甘膦；

其中，R1為烷基，作為優選，R1為甲基或乙基。本發明所述式II所示化合物中文命名為亞磷酸二烷基酯，當R1優選為甲基或乙基時，其對應為亞磷酸二甲酯或亞磷酸二乙酯。

【主要參考資料】

[1] 陳小非. 低磷類緩蝕劑的合成與應用研究. MS thesis. 武漢工程大學, 2015.

[2] 陳小非, 毛禮娜, 郭康, 殷超凡, & 陳啟明. (2015). 增甘膦及復配液緩蝕性能研究. 表面技術, (2015 年 06), 82-87.

[3] 李水明；李友；韓福社.一種合成增甘膦的方法. CN201210312557.X，申請日 2012-08-29