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吡嗪類化合物是一類最重要的雜環香料，其香氣特征突出，大多具有濃郁的咖啡、堅果和榛子香味，以及焙烤焦樣香氣。人們在研究卷煙煙氣的致香成分時發現，吡嗪類是構成卷煙主流煙氣特征氣味化學成分中非常重要的一類化合物。吡嗪類化合物被廣泛地用于食品和煙草香精，其合成與應用受到了極大關注和青睞。5-甲基-6，7-二氫-5H-環戊并吡嗪是一種人丁合成的香料，具有烘焙和花生類的特殊香氣，還帶一點淡淡的香，其特征香氣明顯、熱穩定性好，與許多香精香料復配后用于食品的增香。
關于5-甲基-6，7-二氫-5H-環戊并吡嗪的合成報道較少，其合成途徑主要有 3種：以苯作溶劑、氧氣作氧化劑在低溫下合成了目標產物；二氧化錳代替氧氣作氧化劑，在常溫下反應；一種氨基酸在高溫高壓下反應，合成目標產物的方法。本文以甲基環戊烯醇酮和乙二胺為原料、無水乙醇代替苯作溶劑，再用二氧化錳進行氧化脫氫，進行5-甲基-6，7-二氫-5H-環戊并吡嗪的合成[1]。合成路線見下圖。
圖1 5-甲基-6，7-二氫-5H-環戊并吡嗪的合成路線圖
將600 m L水加入 2 L 的三頸瓶中，在快速攪拌下，向其中加入 96 g高錳酸鉀，升溫至70 ℃。稱取 85 g硫酸錳 和 80 g氫氧化鈉，分別溶于 190 和 120 m L 水中。待二者全部溶解后，將氫氧化鈉溶液倒入硫酸錳溶液中，攪拌均勻后，將其加入到三頸瓶中。在 70 ℃下恒溫攪拌2 h，冷卻過濾，用水洗固體至高錳酸鉀的紫色消失，將固體置于115 ℃的鼓風干燥箱中烘15 h ，得79 g棕黑色的二氧化錳固體，再將固體徹底研碎，密封備用。
室溫下向100 m L干燥的三頸瓶中加入無水乙醇和甲基環戊烯醇酮，攪拌至固體全部溶解；然后加入乙二胺，充分攪拌均勻；加熱至28 ℃時，反應體系變為無色透明液體；繼續升溫 至60 ℃，攪拌反應2 h。經TLC監測，原料反應完全。濃縮回收溶劑無水乙醇，得橙黃色固體顆粒。
取無水乙醇加入到50 m L圓底燒瓶中，在攪拌下分別加入化合物1，氫氧化鉀和二氧化錳，加熱回流反應15 h，TLC 跟蹤監測反應進程。過濾反應液，殘余物用無水乙醇分3次洗滌，合并濾液和洗滌液，減壓濃縮至干。粗產物經硅膠柱層析分離，用乙酸乙酯一石油醚(1：1，體積比)洗脫，得淡黃色液體。
以甲苯作溶劑時，產物收率很低；乙二醇作溶劑時目標產物的收率較高。由于此類氧化芳構化反應需要在堿性條件下進行，而氫氧化鉀難溶于苯及其同系物，所以以甲苯和二甲苯作 溶劑時反應幾乎不進行。 乙二醇作溶劑時，雖有較多產物生成，但其沸點與乙二醇相近，減壓蒸餾時，難以有效分離。故仍選擇無水乙醇作溶劑。
在相同的反應條件下，用自制二氧化錳做氧化劑所得的產物收率明顯高于市售二氧化錳，既自制二氧化錳的氧化活性高于市售二氧化錳。故實驗采用自制氧化錳做氧化劑。
隨著氫氧化鉀用量的增加，化合物 2 的收率逐漸升高，當氫氧化鉀：化合物 1 =5：3 (摩爾比)時，收率達到最大值；而后繼續增加氫氧化鉀的用量，收率開始下降。
隨著二氧化錳用量的增加，化合物 2 的收率逐漸增加，當 n (二氧化錳 )：n (化合物1)=4：1時達到最高 ；繼續增加二氧化錳的用量，化合物 2 的收率開始緩慢下降。其原因可能是由于二氧化錳的用量過多導致攪拌不充分，進而影響了原料與二氧化錳的有效接觸，使原料反應不完全；另外，二氧化錳量過多時，會發生其他氧化反應，從而導致產物收率下降。
隨著反應時間的延長，化合物2的收率逐漸升高；反應時間達到15 h 以后，收率基本保持穩定。這是由于當反應時間達到15 h以后，反應體系中大部分原料已基本反應完全，殘存的原料很少，導致反應進程減慢，收率基本無明顯變化。因此，選擇反應時間為15 h。
以甲基環戊烯醇酮和乙二胺為原料，無水乙醇作溶劑，合成5-甲基-3，4，6，7-四氫-5H-環戊并吡嗪(化合物 1)，最優合成條件為：n (甲基環戊烯醇酮)：n (乙二胺)= 1：1.5、無水 乙醇20 mL、60 ℃恒溫反應2 h；
以二氧化錳作氧化劑，通過對化合物1進行氧化脫氫反應合成5-甲基-6，7-二氫-5H-環戊并吡嗪(化合物2 )，最優合成條件為：n (氫氧化鉀 )：n (二氧化錳 )：n (化合物1)=1：2.4：0.6、無水乙醇體積量為化合物 1 質量的10倍、80 ℃反應15h 時。
對化合物 1 的合成 ，本研究中采用無水乙醇作溶劑，與傳統工藝中以苯作溶劑相比，不但縮短了反應時間，提高了收率，而且毒性小，便于回收溶劑，對工業化生產有重要指導意義。
[1] 香料解析：5H-甲基-6，7-二氫環戊并吡嗪[J]．國內外香化信息，2013 ，6：15-17