手機掃碼訪問本站
微信咨詢
異硬脂酸是一類C18飽和支鏈脂肪酸混合物的總稱。在自然界中廣泛存在，許多水鳥羽毛上附著的蠟類物質就是由帶有甲基支鏈的脂肪酸和脂肪醇組成的，有些植物的種子中也存在一定量的異硬脂酸。異硬脂酸既具有直鏈不飽和脂肪酸的特性，又具有飽和脂肪酸的部分特性，在常溫下呈液態，具有很好的抗氧化性等優點。因此，異硬脂酸是一種重要的化工中間體，具有很好的商業價值，在潤滑油基礎油、金屬清洗劑、涂料、化妝品等領域有廣泛應用。
異硬脂酸是硬脂酸的同分異構體，它是一種具有支鏈結構的C18飽和脂肪酸。目前市場上和工業生產的異硬脂酸并不是指某種單一結構的18碳酸，而是一系列硬脂酸同分異構體的混合物，支鏈可以在脂肪酸碳鏈2~16位的不同位置上，常見的異硬脂酸主要以單甲基支鏈的形式存在，支鏈結構的存在使其具有不同于硬脂酸的性質，它的滲透性和表面積需要（單位質量的物質形成單分子層所占據的總面積）比硬脂酸要大的多，在有機溶劑中的溶解度也大于硬脂酸，具有較強的抗氧化能力和較好的低溫流動性.
1.熔點
甲基支鏈在脂肪酸碳鏈上的不同位置對應的異硬脂酸的熔點是有差異的。甲基支鏈從碳鏈的2位移至11位時，熔點呈下降趨勢，此后轉而上升，但是所有的異硬脂酸的熔點均比硬脂酸的低。
2.凍點
異硬脂酸是具有甲基支鏈的硬脂酸的同分異構體的混合物，其組成中各支鏈脂肪酸的含量不同，凍點也會有較大差別，即不同支鏈的異硬脂酸具有不同的物理性質，異硬脂酸凍點的典型值為8℃。
3.沸點
異硬脂酸分子中存在著強氫鍵，使其飽和蒸汽壓很低，對應的沸點很高，常壓下異硬脂酸的沸點都在300℃以上。
4.異硬脂酸其它物理性質
表1為異硬脂酸的物理性質
1.羰基合成反應
（1）Reppe羰基化反應，工業上以過渡金屬（Co、Rh、Ir的配合物）為催化劑將烯烴、一氧化碳、氫氣在溫度40~200℃、壓力為10~100atm的條件下通過加成反應合成支鏈與直鏈醛，再通過氧化的方法得到相應的酸。
圖1為羰基合成反應過程
（2）Koch羰基化反應，在強酸的條件下，支鏈端烯烴與CO反應生成酰陽離子，再在水的作用下生成支鏈羧酸，反應過程中有碳正離子中間體生成，因此，也常伴隨著碳骨架的重排，支鏈酸的產率也取決于反應生成碳正離子的穩定性。
圖2為Koch 羰基化反應機理
2.活性白土催化油酸異構化
活性白土催化油酸主要發生兩種類型的反應，一類為油酸發生骨架異構生成具有支鏈的異構油酸（支鏈油酸），另一類為兩油酸分子發生聚合反應生成二聚酸，這是工業上制備二聚酸的主要方法，異構油酸是該反應的副產物，目前，工業上應用的異硬脂酸主要是從合成的二聚酸樣品中分離、加氫得到的。
3.沸石催化油酸異構化
催化劑的擇形性是指某些像沸石類的物質，具有特殊的幾何構型，并利用此構型所產生的對擴散效應，能夠控制反應進行的方向。將催化活性物質設置在沸石的晶穴與晶孔內是擇形催化的基礎，常見的擇形催化有三種：一是對反應物的擇形，利用催化劑特殊的孔道結構只允許特定大小與形狀的反應物才能夠進入催化劑孔道，由此實現對反應物的擇形；二是對產物的擇形，利用催化劑特殊的孔道結構只允許特定大小與形狀的產物離開孔道，從而控制反應進行的方向；三是對反應中間物擇形，利用孔內特殊的空間結構減少某一中間產物的生成，有利于另一中間產物的生成，從而控制反應進行的方向。
油酸異構化關鍵是催化劑的選擇，沸石分子篩是由有序規則孔道的硅鋁酸鹽晶體構成的，它是由四面體結構的AlO4和SiO4通過橋氧鍵彼此交聯形成的，因此，形成的內部孔道均勻而狹窄，對反應中大分子產物的生成有很好的抑制作用，沸石分子篩的的結構通式為Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]?mH2O，其中，M表示化合價為+n的金屬離子，一般是指H+、NH4+、K+、Na+、Ca2+等，改變不同的硅鋁比能夠得到不同類型的分子篩，對油酸異構化反應也有不同的影響。沸石催化油酸異構化的反應機理：油酸分子通過擴散進入催化劑孔道中，油酸分子的碳碳雙鍵與催化劑孔道中的質子結合，隨后雙鍵斷開生成碳正離子和碳正離子遷移成環，分別形成三元環和四元環的C+中間體，中間體不穩定會釋放出一個H+而開環，形成帶有甲基或乙基支鏈的脂肪酸，從而使直鏈不飽和脂肪酸轉化為支鏈不飽和脂肪酸。反應過程如圖3所示。
圖3為油酸異構化原理圖
4.Lewis酸誘導親電加成反應
不飽和脂肪酸的支鏈化可以通過自身的異構化生成同碳數支鏈異構體，還可以通過分子中不飽和C=C加成生成碳原子數增加的支鏈酸來實現，其中不飽和酸的異構化存在碳正離子的重排，生成異構體的種類比較多，得到的是一系列不同位置支鏈的混合物，不飽和雙鍵加成得到的支鏈酸成分相對單一，產物受生成中間體的穩定性和空間位阻的影響比較大。烯烴與鹵代烷發生的Friedel-Crafts烷基化反應很少用于不飽和鍵的加成反應，因為反應過程中主要發生分子間的聚合，最近文獻報道了烯烴和不飽和脂肪酸烷基化的新方法，在以Lewis酸Et3Al2Cl3的誘導下，不飽和脂肪酸與氯甲酸酯反應生成烷基化的飽和支鏈脂肪酸，這種方法能夠得到較高產率的支鏈脂肪酸。
1.尿素包合法
尿素包合法是分離、提純和富集脂肪酸類化合物的常用方法，目前，直鏈飽和酸與不飽和酸間的分離已經實現了工業化。
采用尿素包合法分離混合脂肪酸中的異硬脂酸，首先將尿素溶解于低碳醇中，再將支鏈酸混合物溶解于尿素與低碳醇的溶液中，在60℃下回流，形成澄清溶液后置于室溫下結晶，再通過過濾、蒸餾、水洗得到淺黃色的油狀物。
2.低溫結晶法
低溫結晶法是根據脂肪酸在同溫同種溶劑中的溶解度不同而實現的分離。脂肪酸在有機溶劑中的溶解度除與溫度有關外，還與脂肪酸自身的性質和所用溶劑決定的，在同溫同種溶劑中，脂肪酸的碳鏈越短，不飽和或支鏈化程度越高在溶劑中的溶劑度越大，這種溶解度的差異隨著溫度的降低表現的會更顯著，因此，可以利用此性質通過控制溫度進行分步結晶，實現脂肪酸的分離。
采用低溫結晶法所用的溶劑有很多，常用的極性溶劑有：甲醇、乙醇、丙酮、糠醛等；非極性溶劑有：正己烷、石油醚、丙烷等，它們各有特性，效果不同，可以根據脂肪酸組成選定。
低溫結晶法常用于分離直鏈飽和酸和不飽和酸，由于分離的溫度比較低，可以用來從植物或動物的體內的油脂中提取不飽和酸，分離的效率高，還能有效避免不飽和鍵的破壞，因此，該方法廣泛應用于食品工業中。低溫結晶法工藝原理簡單，操作方便，分離設備簡單，分離效果好，產率比較高，得到的產品的顏色淺。低溫結晶法分離異硬脂酸與硬脂酸的混合物的工藝流程圖如圖4所示。
圖3為低溫結晶法分離混合脂肪酸的工藝流程圖
3.色譜分離法
色譜分離法是一種現代分離、分析檢測方法，在分離有機化合物中有著廣泛的應用，它是利用混合物在不相容的兩相中分配系數不同，當兩相發生相對運動時，這些物質會隨著流動相一起流動，同時在兩相間進行反復多次分配平衡，從而實現分離，可用于脂肪酸分離、純化和檢測的方法有高效液相色譜、氣相色譜和薄層色譜等，多數情況下用簡單的硅膠色譜即可分離結構相近的脂肪酸。
脂肪酸中雙鍵和支鏈的存在均會改變脂肪酸分子的極性，根據它們之間的極性不同就可以采用色譜分離的方法將它們分離。
4.水媒分離法
水媒分離法又稱表面活性劑分離法，它是近三四十年來發展起來的一種新的分離方法，這種方法適用于脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇等脂肪族物質的分離。
水媒分離脂肪酸的原理是根據飽和直鏈酸與飽和支鏈酸間的熔點不同，使它們在一定的溫度下呈現固液兩相，再將不同的兩相加入到含有表面活性劑的水和電解質溶液中攪拌，形成多相分散體系，再根據各體系的密度不同，通過離心分成輕重兩相，即可得到飽和直鏈脂肪酸和飽和支鏈脂肪酸。
5.其它分離方法
除了上述幾種分離方法外，超臨界萃取分離法、金屬鹽沉淀法和蒸餾法也常用于脂肪酸的分離中。超臨界流體兼具液體與氣體的性質，可以用來萃取植物種子中的油脂，超臨界二氧化碳萃取非極性的油脂方面表現的很優越，向其中加入助溶劑如乙醇等，還可以用于萃取極性油脂，通過改變壓力、溫度及添加劑等，超臨界流體具有廣泛的溶解性能，因此在油脂分離中有廣泛應用；脂肪酸能與多種金屬反應生成相應的鹽，不同的脂肪酸鹽在溶劑中具有不同的溶解度，脂肪酸與可溶性的鋰化物反應生成鋰皂，支鏈的鋰皂在水中的溶解度大于直鏈飽和酸形成的皂，因此，直鏈飽和酸鋰沉淀析出，從而實現與支鏈酸鋰的分離；蒸餾法是利用脂肪酸間的沸點不同實現分離的，可分為常壓蒸餾、減壓蒸餾和分子蒸餾，常壓下脂肪酸的沸點均比較高，因此，分離脂肪酸常采用減壓蒸餾和分子蒸餾，植物油與低碳醇酯交換生成相應的酯，經減壓蒸餾能夠實現較好的分離純化，分子蒸餾的真空度更低，能夠明顯降低脂肪酸的沸點，可以用來分離和富集多不飽和脂肪酸，這樣能夠有效避免不飽和鍵被破壞，在從含多不飽和脂肪酸的植物種子中富集分離多不飽和酸方面有廣泛的應用。
1.化妝品與盥洗用品
異硬脂酸具有很好的滲透性、透氣性和不油膩等特點，其自身就是一種很好的柔軟劑，它的柔潤效果比異硬脂酸二丙二醇酯和異硬脂酸三甘油酯還要好，以異硬脂酸為原料制備的潤膚乳液潤膚效果好，手感舒適，不易變質，能夠長期保存。異硬脂酸本身無氣味，加香也比較容易，因此廣泛應用于沐浴液和化妝品中。
異硬脂酸及其甲酯的加氫產物異硬脂醇也是一種具有甲基支鏈的混合物，外觀為無色無味的液體，物理性能與油醇相似，但異硬脂醇的抗氧化的能力更強，在化妝品中它可用作乳液穩定劑、柔潤劑和溶劑等，它可以顯著降低產品的油膩感，給人們的皮膚留有愉快的光滑感，異硬脂醇應用于養發劑中能夠促進經毛吸收，提高有效成分的滲透性，明顯改善發質。護手霜中加入一定量的異硬脂醇能夠改善其滋潤保濕效果，可持久補充肌膚水分，減少皺紋，緊致皮膚，幫助手部防護和滋潤。
異硬脂酸與多元醇形成的酯可抑制油膩感，擴展性好，抗氧化能力強，可提高附著性，因此可作為口紅的液體油，減少口紅中抗氧化劑的使用，還能擴大選擇顏料的范圍，異硬脂酸膽甾醇酯具有較高的穩定性，室溫下為液體，對皮膚無刺激性，因此常用于乳液型化妝品。異硬脂酸與山梨醇形成的酯是一種性能優異的油包水型（W/O）乳化劑，山梨醇單異硬脂酸酯物理與乳化性能接近山梨醇油酸酯（Span80），但它的化學穩定性遠高于山梨醇油酸酯，應用于油包水型膏霜中，在低溫下也能保持很好的穩定性；并且山梨醇單異硬脂酸酯還具有高效的吸水性，這使制備穩定的高內相比油包水型的膏霜變為可能，山梨醇單異硬脂酸酯還能降低產品的硬度，外觀光亮，易于均勻涂于皮膚上，因此，其在潔凈霜、冷霜、嬰兒霜等霜類化妝品中得到了廣泛的應用。
異硬脂酸為原料制備的表面活性劑比如皂等并不是好的發泡劑，但是它們具有優良的溶解性能，還能對泡沫的結構產生影響，因此，它們能作為改善肥皂泡沫性能的添加劑，異硬脂酸還能提高香波的洗滌和調理性能。
2.潤滑油基礎油
異硬脂酸及其衍生物具有熔點低，抗氧化能力強，與其它有機溶劑的相容性好、粘度低和潤滑性能好等優點，在制備潤滑油方面能夠很好地替代石油基原料，是一種良好的發動機和齒輪潤滑油的添加劑。季戊四醇與摩爾比3:1異硬脂酸和2-乙基正己酸混合物反應生成的產物具有凍點低，使用溫度廣，熱穩定性和抗氧化能力強，可以減少其它的穩定劑和抗氧化劑加入，還具有良好的溫度-粘度特性，能夠抵抗磷酸三甲苯酯催化的水解，能夠應用于很多精密儀器上。異硬脂酸與多元醇形成的酯作為潤滑油的基礎油，一般不會單獨使用，而是與聚烯烴或礦物油等混合使用。
異硬脂酸的衍生物是很好的內燃機潤滑油的無塵清洗劑，具有良好的防腐蝕和抗氧化性能，異硬脂酸與活性氧化鎂反應生成的異硬脂酸鎂是一種環保型潤滑油清洗劑，通過不同的原料配比能夠得到不同堿值的異硬脂酸鎂清洗劑，滿足清洗不同潤滑油的需要；異硬脂酸與烷基亞烷基二胺反應得到的產物具有很好的防銹和減震性能，可以加入到自動傳送裝置的潤滑油中。
異硬脂酸的衍生物分子量相對較大，難以揮發，具有烷基支鏈能夠明顯改善潤滑油的相容性，因此將其加入到活塞發動機的潤滑劑、剎車和自動變速裝置的潤滑油或潤滑脂以及汽車曲軸箱潤滑劑中，能夠明顯改善潤滑劑的熱穩定性和抗氧化能力，擴大潤滑劑的使用溫度范圍，用異硬脂酸的衍生物作為潤滑脂或基礎油與通常的酯基潤滑脂相比彈性溶脹比要小，對減少潤滑劑的阻力系數是有利的。
3.聚合物
聚合物中加入少量異硬脂酸的衍生物可以明顯改善其分散性、延展性和增溶性等性能。異硬脂酸的衍生物還能改善橡膠的強度和塑流現象等特性，異硬脂酸辛皂能夠明顯改善塑膠加硫系統的加硫特性，以前使用的是硬脂酸辛皂，它在橡膠中難以溶解，常呈微小的膠團和晶球析出，微小的辛皂顆粒會增加橡膠的強度，由于顆粒不均勻還會使延伸力離散，如果沒有這些不溶性的辛皂，能夠明顯改善塑流現象和其它問題，異硬脂酸辛皂比硬脂酸辛皂的溶解性好，能夠改善塑流性以及殘余變形和延伸應力的再現性。另外，異硬脂酸及其衍生物還能作為聚合物的終止劑和塑料的增塑劑等。
4.其它方面的應用
異硬脂酸及其衍生物在藥物、紡織、食品等方面也有廣泛的應用。在醫藥方面異硬脂酸能夠提高藥物的滲透作用，促進藥物吸收，如咪喹莫特作用于皮膚后會誘導皮膚產生一系列細胞因子，發揮抗病毒作用，咪喹莫特中加入少量的異硬脂酸能夠改善藥物的滲透性以及提高其在皮膚的滯留量，提高了藥物治療局部疾病的能力又能降低全身吸收帶來的副反應。藥物加入少量的異硬脂酸鹽也能有效提高藥物的生物利用率以及提高藥物對皮膚和細胞膜的滲透率，促進吸收，提高藥物利用率。
異硬脂酸及其衍生物應用于紡織品中，能夠增加其柔軟性和再濕性，異硬脂酸的衍生物在柔軟劑中能夠阻止成分的凝結，控制其粘度，避免柔軟劑的固化。異硬脂酸多元醇還可以用于纖維素紡絲油的合成。
異硬脂酸乳酸鈉可以作為面團性質改進和品質改良的多功能食品添加劑，能夠改善面團中蛋白質的彈性、韌性和延展性以及機械加工性，從而改變面包的組織結構、外形，通過與淀粉結合能夠減緩面包的老化和組織硬化速度，起到保鮮和抗老化的作用。異硬脂酸甘油三酯及其它添加劑的復配物，可以降低豆漿的表面張力，打破大豆蛋白定向雙分子膜結構平衡，有效減少豆漿泡沫，有利于豆漿的過濾，避免在加工過程中起泡和煮漿時溢出。
[1]趙杰,安騰奇,王明明,潘保凱,陳阿敏,蔣惠亮.異硬脂酸制備工藝的研究[J].中國油脂,2016,41(09):74-78.
[2]趙杰. 異硬脂酸制備、性能及應用的研究[D].江南大學,2016.