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21645-51-2 / 我國氫氧化鋁阻燃劑現狀及發展

前言

氫氧化鋁具有阻燃、消煙和填充等多重功能,能與多種物質產生協同阻燃效應,已成為電子、交通運輸、塑料和橡膠等行業中重要的環保型阻燃劑。隨著新興材料工業的發展及對環保要求的提高,其使用量和應用范圍越來越大,同時對產品質量和使用性能也提出了更為嚴格的要求。

阻燃用氫氧化鋁的制備主要有機械磨法和鋁酸鈉溶液種子分解法等。機械磨法具有生產工藝簡單、生產成本低等優點,缺點是產品粒度分布較寬,主要用于生產粒度較粗的產品。鋁酸鈉溶液種子分解法生產出的超細氫氧化鋁產品粒度分布均勻、化學純度高、填充性能好,是主要的氫氧化鋁阻燃劑制備工藝,產品主要用作橡膠、塑料和電線電纜等的阻燃填料。

國內氧化鋁生產企業利用燒結法精液有機物含量低、產品白度高等優點,通過碳酸化分解或種子分解工藝制備氫氧化鋁系列阻燃填料,產品主要用于生產阻燃電纜、人造石材及造紙等。經過多年的技術改進和工藝優化,國內的氫氧化鋁填料在產品種類、品質及應用性能方面取得了顯著的進步,在國內外市場有較大的影響力。但與國際領先的生產企業如美國雅寶、日本昭和電工等公司生產的阻燃劑相比,在粒度分布、雜質含量和填充性能等方面仍存在一定的差距。

本文通過對比國內外氫氧化鋁阻燃劑產品現狀,找出國內外產品間的差距,為國內氫氧化鋁阻燃劑生產企業優化工藝及進一步提高產品性能提供參考。

1 國內外氫氧化鋁阻燃劑現狀

全球領先的氫氧化鋁阻燃劑生產企業有雅寶公司(Albemarle)、日本的昭和電工株式會社(Showa Denko)和住友化學株式會社(Sumitomo)等,具有產品品種多、質量優、系列化程度高和針對性強等特點,目前占據著國際高端市場。國內氫氧化鋁阻燃劑制造企業利用燒結法精液生產不同規格的氫氧化鋁阻燃劑,經過多年的發展,我國的氫氧化鋁阻燃劑產業在產品種類、品質、系列化及應用性能方面與國外先進水平間的差距不斷縮小,產品白度高、生產成本低、有較強的市場競爭力,但產品的粒度分布、顆粒形貌、流動性及表面性能等與國外同類產品相比還存在一定差距,影響產品的使用性能和盈利能力。

1.1 氫氧化鋁阻燃劑的主要生產商

1.1.1美國雅寶公司

美國雅寶公司是一家國際著名的特種化學品供應商,在聚合物助劑領域居國際領先地位。其生產的氫氧化鋁阻燃劑系列產品,具有產品種類多及應用性能好等優點。雅寶公司的MARTINAL OL/LE系列阻燃劑為高純度、細結晶粒度和可溶性電解質含量低的阻燃劑產品,適用于電器及電子領域,該類產品還具有低煙和良好的熱穩定性。MARTINAL ON系列氫氧化鋁阻燃劑具有較低的粘度,適用于合成樹脂阻燃填料。MARTINAL TS系列氫氧化鋁阻燃劑經過特殊加工后,具有較高的熱穩定性,可以滿足復合型覆銅箔板和FR-4印刷線路板的加工要求。FR-4覆銅板主要應用于軍工、通訊、電腦、數字電路、工業儀器儀表及汽車電路等電子產品。雅寶公司氫氧化鋁產品系列化程度較高,產品的針對性較強。針對一些加工溫度較高的材料開發出的高熱穩定性的TS-601及TS610產品系列,失重5%的分解溫度可達到261℃及271℃。表1為其部分牌號的氫氧化鋁阻燃劑及其主要理化性能指標。

表1 雅寶公司氫氧化鋁主要理化指標

我國氫氧化鋁阻燃劑現狀及發展

1.1.2邱博公司

邱博公司(Huber Corp.)生產的氫氧化鋁阻燃劑產品系列多,有Micral系列、HN系列、HYMOD系列、PATH系列、Moldx系列及 Onyx Elite系列等。產品的針對性較強,針對不同應用領域每個系列又細分不同型號的產品,分別適用于電線電纜、橡膠制品、PVC等聚合物、涂料、造紙、注射樹脂及泡沫塑料等。產品有害雜質含量低,產品中的SiO2 、Fe2O3等雜質含量只有50ppm左右,產品的電導率較低,與其它公司同類產品相比,吸油率也較低,如其用于人造瑪瑙填料的Onyx Elite100產品,其吸油率只有15ml/100g。另外,就是其直接為下游用戶提供表面改性后的產品,提高了產品的應用性能。

1.1.3日本昭和電工株式會社

日本昭和電工株式會社是一家國際著名的化學品氫氧化鋁生產商,其產品包括高白系列、標準粒系列、細顆粒系列、低粘系列、特種處理系列和HS系列等產品。

昭和電工的特殊處理及HS系列氫氧化鋁阻燃填料中氧化鈉雜質含量低,產品白度高。超細顆粒系列產品有亞微米級氫氧化鋁填料,其粒度分布較窄,最大顆粒粒度<2.0μm,是一種高品質的超細填料粉體。昭和電工的氫氧化鋁系列阻燃劑產品均具有較窄的粒度分布,這有助于改善下游復合產品的質量。為適應不同的用戶的需要,其還生產經過偶聯劑表面處理、低粘系列和低電導率系列等產品。

1.1.4日本住友化學株式會社

住友化學株式會社生產的特種氧化鋁,廣泛應用于耐火材料、陶瓷、化工、電子、冶金、電子陶瓷以及大規模集成電路的制造,產品從氧化鋁、氫氧化鋁到超純氧化鋁。

住友化學的氫氧化鋁阻燃填料產品中附水含量很少,大部分產品的附水都在0.05%左右的范圍內。同昭和電工的氫氧化鋁填料產品類似,大部分產品中的硅、鐵、鈉的雜質含量均較低。其低鈉產品具有較高的純度,產品的電導率極低。住友化學的氫氧化鋁產品應用范圍較寬,產品具有較強的針對性。

1.1.5中國鋁業公司

燒結法工藝由于具有特有的燒結過程及鋁酸鈉溶液的深度脫硅工序,所生產的氫氧化鋁和氧化鋁產品具有白度高、鐵含量低的優點。中國鋁業公司所屬的中鋁中州鋁業有限公司和中鋁山東有限公司等充分發揮燒結法工藝優勢,擴大特種氫氧化鋁產品種類和產能,占領國內外市場,特別是高白氫氧化鋁產品在國際市場占有較高的市場份額。采用碳分和種分分解工藝開發生產了高白氫氧化鋁,目前已經形成了H-WF-100、H-WF-50C、H-WF-25A、H-WF-15A、H-WF-08A等系列產品。該系列產品主要用作人造大理石的填料,在國內人造大理石市場,中州分公司和山東分公司的干白氫氧化鋁產品共占市場份額90%以上。近年來,公司開發了超細氫氧化鋁阻燃劑產品,生產規模已達到數萬噸,產品質量接近美國雅寶公司的同類產品,有力地支持了國內電纜、造紙等相關行業的發展。

2 國內氫氧化鋁阻燃劑與國外氫氧化鋁阻燃劑差距

2.1 有害雜質含量

表2為國內某公司高白氫氧化鋁產品與國外知名企業同類產品的對比結果。從表中數據可以看出:在化學純度方面,公司的氫氧化鋁產品中的Fe2O3、SiO2和Na2O等有害雜質含量較高,如日本昭和電工的Fe2O3、SiO2和 Na2O雜質含量分別為0.01%、0.01%和0.18%,美國邱博公司生產的特種氫氧化鋁產品中Fe2O3、SiO2和 Na2O雜質含量更低,分別為0.008%、0.003%,其 Na2O雜質含量0.25%,而國內產品中Fe2O3、SiO2和 Na2O雜質含量分別為0.02%、0.05%和0.30%左右。硅、鐵、鈉等有害雜質的存在降低產品的電絕緣性,對產品的使用性能有不利影響。

表2 不同公司特種氫氧化鋁產品技術指標對比

我國氫氧化鋁阻燃劑現狀及發展

2.2 微粉顆粒形貌及粒度分布

我國近幾年在超細氫氧化鋁產品制備方面達到國際先進水平,產品粒度分布窄,顆粒表面較光滑(見圖1),但產品與有機高聚物的相容性能方面還需要改進。國內一些氫氧化鋁填料產品采用碳分法生產,由于碳分生產過程中分解速率快,氫氧化鋁晶體原晶細小,晶體間空隙較大,導致產品中雜質硅含量增多、產品的吸油率高,影響產品的使用性能。另外,一些平均粒度為4微米、6微米和8微米的氫氧化鋁產品,國內主要以粗顆粒的碳分干白氫氧化鋁或種分高白氫氧化鋁產品為原料,采用機械破碎的方式來制取。機械法制備的產品,顆粒形貌不規整,表面有較多的棱和尖角,在下游產品加工過程中易對加工設備造成大的磨損。圖2(b)為國內采用機械粉碎法制備的氫氧化鋁微粉電鏡照片,從SEM照片可以看出,采用該工藝生產的氫氧化鋁微粉顆粒棱角分明,而雅寶公司的0N-906產品為二種為不同粒度分布的分解氫氧化鋁混合成的低粘產品(見圖2a),其晶粒表面光滑,流動性好,具有很好的填充性能。

我國氫氧化鋁阻燃劑現狀及發展

圖1 國內某公司和雅寶公司超細氫氧化鋁的SEM照片

a—雅寶公司Al(OH)3(d50=1.8μm); b—國內某公司的Al(OH)3 (d50=1.5μm)

我國氫氧化鋁阻燃劑現狀及發展

圖2 國內某公司和雅寶公司氫氧化鋁微粉的SEM照片

a—雅寶公司的 ON-906 Al(OH)3 (d50=6μm); b—國內某公司的Al(OH)3 (d50=8μm)

2.3 國產氫氧化鋁應用方面存在的問題

人造大理石是直接面向大眾的耐用消費品,對產品質量的要求比較嚴格,而作為人造大理石的主要原料——氫氧化鋁在人造大理石中的添加量(質量百分比)占60%以上,氫氧化鋁的質量狀況直接影響人造大理石的加工工藝和產品質量。氫氧化鋁的結晶形態、雜質、水分和色調是影響人造大理石質量的關鍵因素。晶體結構致密、形態趨于球型的氫氧化鋁加入聚合物后黏度較低,在人造大理石中的添加量就高,降低人造大理石的生產成本。與國外先進產品相比,國內的氫氧化鋁填料晶體結構相對疏松,吸油率較高,產品的填充性能較差。降低水分含量可促進氫氧化鋁填料同聚合物更好地結合并縮短固化時間。減少雜質含量,盡量提高白度,保持顏色穩定,可提高人造大理石質量等級。目前國產氫氧化鋁已經能夠較好地控制水分含量,突出的問題是雜質偏多、黏度偏高、色差波動較大,產品吸油率較高,產品的填充性能較差,填充后樹脂的粘度大,不易分散,影響復合后產品的外觀、機械性能等。另外,由于國內氫氧化鋁是利用冶金級氧化鋁生產流程嫁接生產特種氫氧化鋁,生產工藝波動大,產品質量穩定性較差,另外,國內缺乏有效的產品均化手段,不同批次間產品理化性能指標存在較大波動,給下游用戶的生產和產品性能帶來一些不利影響。

3 氫氧化鋁阻燃劑的發展方向及建議

氫氧化鋁是一種環保型的無機阻燃劑,其應用領域和應用范圍不斷擴大,同時對產品的性能也提出一些新的要求。一是要提高氫氧化鋁的化學純度,減少氧化鐵和氧化鈉有害雜質的含量。氧化鐵和氧化鈉雜質的存在降低了產品的絕緣性,另外氧化鈉還影響氫氧化鋁的初始熱分解溫度,氧化鈉含量越低,產品的熱穩定性越好,產品具有更好的加工性能。二是開發氫氧化鋁粒度分布和顆粒形貌控制技術,開發不同粒度分布和形貌的系列化產品,滿足不同領域的需求。顆粒的形貌影響產品的填充性能和應用性能,不同的應用領域對產品的形貌也有不同要求,大多數行業需要表面光滑、球形度高的氫氧化鋁產品,造紙行業需要采用片狀氫氧化鋁,還有一些行業希望添加纖維狀的氫氧化鋁來提高復合后產品的機械強度和阻燃性能。三是對氫氧化鋁表面功能化改性。氫氧化鋁是一種極性分子,與有機高聚物的相容性較差,應開發高效的氫氧化鋁表面有機物改性技術。另外,與有機阻燃劑相比,氫氧化鋁阻燃性能較差,需對其進行功能化改性,利用協同阻燃效應,提高其阻燃性能。四是要提高氫氧化鋁的熱穩定性,提高氫氧化鋁填料的加工性能。高的加工溫度可以提高擠塑設備的生產效率,改善加工后復合產品的機械性能。

國內氧化鋁企業應充分發揮燒結法有機物含量低的優勢,加快氫氧化鋁阻燃填料產業的發展,加大與此相關的應用基礎理論研究,解決氫氧化鋁生產和應用中存在的問題,不斷提高產品的質量,進一步擴大產品的品種,開發高附加值的新產品,滿足國內外市場的需要。