21324-40-3/六氟磷酸鋰的合成路徑及應用領域

背景與概述^[1][2]

LiPF₆為白色晶體，可溶于無水氟化氫、低烷基醚、腈、吡啶和醇等非水溶劑，但難溶于烷烴和苯等有機溶劑。其易與酸反應生成PF₅和鋰鹽。LiPF₆的熱穩定性較差，加熱至60 ℃時即開始分解，產物為LiF和PF₅，加熱至175 ℃～185 ℃時將大量分解。LiPF₆的配合能力較強 ,可以和多醚形成穩定的結晶配合物。LiPF₆在非水溶劑體系中的電導率與LiAsF₆相近，比其它鋰鹽如LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃和Li(CF₃SO₂)₂N等都高，因為含有LiPF₆的有機電解質液具有良好的導電性和電化學穩定性。目前廣泛使用的鋰離子電池一般均采用LiPF₆作為其電解質，其純度要求特別高，其中雜質含量如Na、K、Fe、Ni、Pb、Zn、SO₄^2-、NO₃^- 、Cl^- 、HF 和 H₂O 等都要求在 10 ^-5(質量分數) 以下。由于LiPF6 容易與水反應，因此LiPF₆的制備工藝一般采用無水氟化氫、低烷基醚和腈和吡啶等非水溶。LiPF₆還可用于制造催化劑。

合成方法^[1][2][3][4]

LiPF₆的制備過程對環境要求極高，需在高純氮氣或高純氖氣的氣氛保護下進行。LiPF₆主要用做電池電解質，但要求產品純度極高，很大程度上依賴于反應和提純過程中所使用的溶劑。目前工業化生產LiPF₆是以無水氟化氫為溶劑的制備法為主，很難避免產品中殘余的 HF 對電池及其它用途產品的影響。LiPF₆的研究開發主要涉及尋找成本較低的相轉移催化劑，反應在溫和條件下易于進行，采用低成本的原料在高溫高壓生成LiPF₆后，然后用醚把產品分離出來再提純。

合成路徑1：

以LiF和BrF₃為起始原料，與過量的P₂O₅反應生成LiPF₆，合成機理如下。該方法制備的LiPF₆一般會含有LiF雜質。

合成路徑2：

以LiF和PF₅為起始原料，在無水氟化氫液體中用LiF和PF₅來反應制備LiPF₆，反應機理如下。一般工藝是將一定流量的PF₅氣體在塔中與含有LiF的無水氟化氫溶液在培中逆流接觸，塔底排的釜液經過濾蒸發掉氟化氫后，得到LiPF₆粗品。該方法制備的LiPF₆純度只有90%~95%，雜質主要為HF、氟氧化物、LiF、金屬離子等，一般需要進一步提純。

對于含 LiF,和金屬鹽較多的粗品LiPF₆，可通過溶解于碳酸脂和醚等有機溶劑形成飽和液，經過濾蒸發濃縮或進一步處理后可得高純 LiPF₆產品；含氧氟化物和LiF較多的粗品可向其中通入高純 PF₅，也可通入 F₂，在一定溫度下與粗品中的雜質反應可得高純產品；對于含 HF較高的粗品 LiPF₆，可通過將產品加熱至 80 ℃～100 ℃，并控制一定真空度，使大部分HF分離除去，最后可得 HF 含量小于 10 ×10^-5 (質量分數)的高純產品，要使HF含量低于 10 ×10^-6 (質量分數) ，采用一般方法不易達到。用無水HF作溶劑來生產六氟磷酸鋰的工藝為深冷工藝，能耗大，最大不足是殘留在產品中的HF以LiPF₆·HF的形式存在于產品中，而殘留的HF對電池材料有腐蝕性，從而影響電池性能。

合成路徑3：

把一種鹽溶解在含有醚的溶液中，這種鹽由一個含有PF₆^— 的陰離子和一個陽離子組成，并且這個陽離子含有一種質子和一種Lewis酸基，而醚能夠與LiPF₆形成可分離化合物，然后把一種鋰基添加到這種溶液中，于是LiPF₆和它的化合物同醚就能夠自然的形成可分離的LiPF₆一醚的化合物。而且這種方法也包括把這種化合物溶解在非水溶劑中至所需要的濃度形成穩定的 LiPF₆電解質，并且這種電解質即使在醚的化合物缺乏的情況下也不發生分離，這樣可以很好地解決LiPF₆在純度很高的情況下易分解成LiF和PF₅的問題。具體機理如下。

應用領域^[5][6][7]

1.制備低溫型鋰離子電池電解液

鋰離子電池電解液通常由碳酸酯類有機溶劑（如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯）、電解質鋰鹽（如LiPF₆、LiBF₄）等組成。六氟磷酸鋰是最常用的電解質鋰鹽。用六氟磷酸鋰LiPF₆和混合溶劑制備鋰離子電池電解液，LiPF₆濃度為0.8~1.5mol/L，混合溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯、乙酸甲酯和碳酸亞乙烯酯，可制備出低溫性能和循環性能優良的鋰離子電池。-40℃ 0.2C放電容量保持率在54.1%，25℃ 1C 300周循環效率達90.6%。

2.制備鋰離子電池高壓電解液

鋰離子電池高壓電解液由溶劑、電解質鋰鹽及負極成膜添加劑組成，有機溶劑為氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯以及氫氟醚組成的混合溶劑，電解質鋰鹽為六氟磷酸鋰和雙草酸硼酸鋰組成的混合鋰鹽。六氟磷酸鋰熱穩定性較差，在較高溫度下會分解產生PF₅，PF₅對于電解液中微量的水分具有較高的水解敏感性，遇水會產生HF從而服飾正極集流體鋁箔，降低電池的循環性能，同時由于充電電壓的提高，正極材料會在充放電體系中出現結構畸變，而雙草酸硼酸鋰中的陰離子能夠與Al³⁺反應形成非常穩定的網狀結構鈍化膜，不僅能夠防止正極材料結構變化，提高正極體系的耐高壓特性，還可抑制HF對鋁箔的腐蝕。通過六氟磷酸鋰和雙草酸硼酸鋰協同配合，保證電解液的電導率及電池的循環性能。

3.制備上轉換發光材料

利用廢舊鋰電池電解液制備鋰摻雜CaF₂基上轉換發光材料。廢舊鋰離子電池中的有機溶劑碳酸乙烯酯作為表面活性劑來控制氟化物的晶粒大小和形貌，氟化鋰鹽LiPF₆既可以用來作為形成CaF₂的氟源，其鋰離子又可以作為摻雜劑來提高稀土Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺摻雜CaF₂的上轉換發光性能。

主要參考資料

[1] 莊全超, 武山, 劉文元, 等. 六氟磷酸鋰生產工藝研究[J]. 電池工業, 2005, 10(3): 169-172.

[2] 沙順萍. 鋰離子電池電解質材料六氟磷酸鋰的制備及性能研究[D]. 西寧: 中國科學院青海湖研究所, 2005.

[3] 李凌云, 張志業, 陳欣. 六氟磷酸鋰的制備工藝新進展[D]. , 2005.

[4] 張建剛, 王瑤. 電解質六氟磷酸鋰制備進展及難點分析[J]. 無機鹽工業, 2012, 44(6): 57-60.

[5] 李世江，侯紅軍，楊華春，一種低溫型鋰離子電池電解液及鋰離子電池，CN 201210029082，申請日2012-02-09

[6] 嚴紅，一種鋰離子電池高壓電解液，CN 201310276370，申請日2013-07-02

[7] 朱南文，黃壽強，孫同華，利用廢舊鋰電池電解液制備上轉換發光材料的方法，CN 201610161600，申請日2016-03-21