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2004-70-8 / 反-1,3-戊二烯的應用

背景及概述[1][2][3]

直鏈戊二烯共有 4種異構體,即 1,2-戊二烯、1,3-戊二烯( PD)、1,4-戊 二烯、2,3- 戊二烯。它們均存在于石油裂解制乙烯時的C5餾分中。均為無色至淺黃色透明液體。均有刺激性氣味。均可燃。不溶于水,溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯。相對分子質量68.13。上述四種異構體中,1,3-戊二烯的用途較廣,其余用途不多。

近幾年來,含三甲基硅鹵化物 ( Me3 SiX或 TMSX,X= Cl,Br,I)的陽離子引發體系由于具有很高的活性,被廣泛地用于引發烯類及雜環單體的陽離子聚合。如 Me3 SiI/羰基化合物/ZnI2 已用于引發異丁基乙烯基醚活 性陽離子聚合,其它的 Me3 SiY /ZnX2 ( X,Y= Cl,Br,I)引發體系引發乙烯基醚類單體聚合也已有文獻報道。

1,3-戊二烯是較為活潑的陽離子單體,但它的聚合體系中存在多種副反應,如鏈轉移、環化、交聯等,因此,使用 AlCl3 等 Lewis酸引發的PD陽離子聚合轉化不完全,聚合物分子量較低,并產生大量凝膠。已報道了 TM SCl /AlCl3 體系具有很高引發活性,所引發的 PD聚合反應具有高的轉化率和聚合速率,但 TM SCl對凝膠化現象無明顯 影響。

1,3-戊二烯(PD)是乙烯工業副產物 C5 餾分中的主要組分,也是經陽離子聚合合成脂肪烴石油樹脂的主要成分。PD的均聚物由于其性能的缺陷而使得應用受到一定的限制,因此通過引入其它烯烴進行共聚成為對樹脂改性的主要手段。例如研究了 PD與異丁烯的共聚合反應,H二氯甲烷中 PD與苯乙烯 ( St)的共聚合反應,反-1,3-戊二烯是1,3-戊二烯的反式異構體。

應用[4-5]

1,3-戊二烯包括反-1,3-戊二烯可用作二烯聚合的樹脂原料,其聚合物可用作橡膠及合成樹脂的改性劑,能提高粘接性;用作環氧樹脂的固化劑原料,反-1,3-戊二烯與馬來酸酐反應,生成3-甲基四氫酞酸酐,是樹脂的優良固化劑,這種固化劑價廉,能提高 樹脂的耐氣候性、電絕緣性,尤其是可制造透光 性好的樹脂;也是砜的原料;也用作松節油的代用品。其應用舉例如下:

1. 合成苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物。

嵌段共聚物的結構為:PS-b-PPD,其中PS為聚苯乙烯嵌段,PPD為聚1,3-戊二烯嵌段。在加入單體和引發劑的同時加入調節劑,使苯乙烯單體先反應完全后再聚合1,3-戊二烯單體。有益效果在于:一次加料合成苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物,能避免因多次加料而引入雜質,同時合成方法簡單、嵌段效率高、反應時間縮短,為苯乙烯-1,3-戊二烯三嵌段共聚物和星型共聚物的制備提供了更好的工藝條件。

2. 制備1,3-戊二烯聚合物。

包括以下步驟:在稀土催化劑的催化作用下,1,3-戊二烯在有機溶劑中發生聚合反應,得到1,3-戊二烯聚合物,所述稀土催化劑包括稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴,所述稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴的摩爾比為1∶5~30∶1~3∶5~20。與現有技術相比,以稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴組成的稀土催化劑催化1,3-戊二烯的聚合,得到以順-1,4結構為主的1,3-戊二烯聚合物。實驗表明,將得到的1,3-戊二烯聚合物硫化得到硫化膠后,其拉伸強度可達17MPa,斷裂伸長率可達541.6%。

制備[6]

1,3-戊二烯主要是從石化路線中獲得。原油先經過初步精餾切取相應餾分得到粗石腦油,石腦油在高溫下(900℃)蒸汽裂解為短碳鏈的烯烴和二烯烴混合物,最后經過萃取精餾即可分離得到較高純度的1,3-戊二烯。目前制備1,3-戊二烯主要依賴于不可再生的化石能源。木糖醇是重要的生物質平臺化合物之一,以可再生的生物質及其平臺化合物為原料合成1,3-戊二烯鮮有報道。

Wilson等人使用糠醛作為原料,制備得到了可再生的1,3-戊 二烯。此路線包括三步反應:糠醛氫解生成甲基呋喃,甲基呋喃加氫生成甲基四氫呋喃,甲基四氫呋喃脫水生成1,3-戊二烯。由于反應路線較長,原料糠醛不穩定導致最終1,3-戊二 烯的收率只有30%左右有研究描述的由木糖醇制備1,3-戊二烯的方法,所用催化劑和原料廉價易得,反應路線更短,無需外加氫源,產物選擇性更高。

整個路線綠色環保,利用可再生的生物質平臺化合物木糖醇高收率得到了 1,3-戊二烯。以木糖醇為原料制備1,3-戊二烯共分為兩步反應:第一步為木糖醇與甲酸,在無催化劑條件下經脫氧脫水反應和酯化反應制備2,4- 戊二烯-1-醇甲酸酯,反應溫度大于100℃;第二步為2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯在加氫催化劑催化下,經脫氧反應制備1,3-戊二烯,反應溫度大于20℃,反應時間大于10min。

第一步反應在具有蒸餾功能的反應器中進行,反應中生成的2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯可以從反應體系中通過蒸餾與反應物分離;反應體系中可以不采用溶劑,或采用下列溶劑中的一種或兩種以上:ε-己內酯、1,3-二甲基丙撐脲、環丁砜、四乙二醇二甲醚作為反應溶劑,優選反應溶劑為四乙二醇二甲醚,反應器中加入的反應溶劑用量為反應器體積的 1/5-2/3。

第一步反應溫度為150℃-300℃,優選反應溫度為180℃-280℃;反應物甲酸和木 糖醇的摩爾比為0.1-25,優選的甲酸和木糖醇的摩爾比為8-16;第一步反應可采用間歇式加入物料模式:即將溶劑,木糖醇和甲酸一次性放入反應器中進行反應,反應液的總體積為反應器體積的1/5-2/3;或不加溶劑,只加入甲酸和木糖醇進行反應;反應時間大于0.1h,優選反應時間為0.5-20h。

第一步反應也可以采用在反應過程中連續加入反應物料模式:將木糖醇溶解在甲酸中配成溶液,以一定速度泵入預先放入溶劑并加熱到反應溫度的反應體系中,反應物料的體積空速為0.5-20h-1,其中所述空速為每小時向反應器中加入反應液的體積與反應器中預先加入溶劑的體積之比。上述方法所用催化劑和原料廉價易得,反應路線更短,無需外加氫源,產物選擇性更高。整個路線綠色環保,利用可再生的生物質平臺化合物木糖醇高收率得到了1,3-戊二烯。

主要參考資料

[1] 實用精細化工辭典

[2] 1,3-戊二烯 /苯乙烯陽離子共聚合反應

[3] 1,3-戊二烯陽離子聚合引發體系 ( CH3 ) 3SiCl /EtAlCl2的研究

[4] CN201510663363.8一步法合成苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物的方法

[5] CN201110044018.81,3-戊二烯聚合物的制備方法

[6] CN201611087916.0一種由木糖醇制備1,3-戊二烯的方法