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18820-29-6 / 硫化錳的制備及應用

背景及概述[1]

硫化錳有多種晶型,α型為綠色晶體,β型為紅色粉末,γ型為淺紅色粉末。相對密度3.99-4.50,熔點1620℃。不溶于水、硫化銨,溶于稀酸、乙醇。在空氣中慢慢氧化為硫酸錳,加熱則生成二氧化硫和四氧化三錳。強熱條件下,由等摩爾的Mn與S混合物可制得。

硫化錳的制備及應用

制備[2-3]

高純硫化錳的制備:

硫化錳在粉末冶金、弱磁性半導體材料和光、電、磁系材料以及高純錳鹽制備中獲得應用,傳統的高溫還原法及固相合成法生產的產品純度低、 能耗高。

CN101555040A公開了一種納米MnS的制備方法,但該方法制備MnS 存在NaCl洗滌困難,Na2S含有較多的多硫化物造成產品夾帶,聚四氟乙烯內膽高壓釜反應無法工業化大規模生產,烘箱60℃烘干極易造成氧化等缺陷,無法制備高純MnS產品。

CN201210332066.1提供一種硫化錳的制備方法,包括如下步驟:

(1)預處理步驟:將硫化錳加入濃度為50g/L~300g/L的硫酸錳溶液中,后固液分離得到提純的硫酸錳溶液和固體;

(2)噴淋反應步驟:在步驟(1)得到的硫酸錳溶液中,加入液氨得到噴 淋液,將噴淋液通過循環泵進行循環噴淋,與硫化氫氣體進行循環噴淋反應; 直到反應溶液中錳離子質量濃度小于500ppm,結束噴淋反應;其中控制噴淋液的pH值為6.0±0.5,控制噴淋反應的時間為90~240分鐘;將噴淋反應結 束后的溶液進行固液分離得到固體和液體;

(3)洗滌和烘干步驟:將步驟(2)得到的固體洗滌,洗滌后進行固液分 離得到固體和溶液,將得到的固體進行烘干得到硫化錳產品。本發明的有益效果如下:本發明采用硫酸錳溶液噴淋吸收方式進行硫化反應,通過pH值和反應速度控制減少了雜質夾帶,從而便于工業大規模制備高純MnS產品,該硫化錳產品中硫化錳的質量含量為99.90%以上,K,Na的質量含量分別均 低于5.0ppm,Ca的質量含量低于25ppm,Mg的質量含量低于7ppm,Fe 的質量含量低于0.80ppm,其他重金屬元素Cu,Co,Ni,Pb,Cd和As均 沒有檢出。

本發明對硫酸錳進行預處理,分離和除去原料中引入的重金屬如Cu,Co,Ni,Pb,Cd、As和鐵。本發明通過噴淋吸收反應,在噴淋吸收反應中對pH值和反應速度控制(即控制反應時間)等手段最終達到降低了雜質夾帶,解決獲得高純硫化錳的技術問題。

應用 [4]

目前對可再生能源大規模蓄能系統的需求日益增加,從而加快了人們對于新的高 性能儲能設備的研究與開發。人們一直在尋求新型的儲能裝置,它比先進的電池具有更高 的安全性、更高的能量密度和更低的成本。目前,在移動設備上,鋰離子電池被認為是最有前途的,如智能手機、筆記本電腦和平板電腦。但是,市場上無論氫燃料電池還是鋰離子電池, 電極材料和生產制造成本居高不下,這些問題都限制了其應用范圍,尤其是鋰離子電池的安全隱患始終存在于人們的生活中。

相比較而言,鋅離子電池不僅能量密度高, 而且具有功率密度高、倍率性能好、成本低廉以及制備工藝簡單等特點。尤其是鋅離子電池價 廉、安全的優勢,將有助于其在電池市場的普及應用。但是,有關鋅離子電池正極材料的研究相對較少,材料的可選擇余地較小,因此正極材料是制約鋅離子電池發展的瓶頸。

Alfaruqi等使用納米棒狀α-MnO2作為正極材料,83 mA/g電流密度下首次充放電容量為233 mA h/g,并且長循環的庫倫效率接近100%(Journal of Power Sources ,2015, 288, 320- 327)。Wenbao Liu等制備的硫化錳鋅離子電池的正極材料,在500mA·g1的電流密度下,具有221 mAh·g-1的可逆容量(CHEM COMMUN,2017, 53,6872-6874 )。然而,硫化錳的循環穩 定性較差且充放電比容量低,因此需要對硫化錳材料進行改性研究。碳納米管是一種具有獨特結構的一維材料,由石墨碳原子面卷曲成無縫的管狀結構,管直徑一般為幾納米到幾十納米,長度可達數微米。此外,碳納米管具有很窄的管徑分布和良好的導電性,故而能夠 增加提高硫化錳的導電性能和循環穩定性。

CN201711306796.3利用碳納米管優良的導電性能來提高硫化錳基鋅離子電池正極材 料的性能。為實現本發明的目的,提供以下技術方案:一種硫化錳/碳納米管復合材料的制備方法,其特征在于,包括如下步驟:

(1)將濃硝酸和濃硫酸按照體積比1:3配制成混合酸,加入管徑為10~40nm的碳納米管, 置于50~80℃的水浴中,攪拌4~8h后,除去酸液,然后用蒸餾水通過反復離心、抽濾的方式清洗,直到洗出的濾液pH為6~7;

(2)將步驟(1)中所得的碳納米管與表面活性劑加入到水中,超聲處理0.5~1h,形成均一的懸浮液,然后加入硫源和錳鹽,再進行超聲波處理1~2h,碳納米管:表面活性劑:硫源:錳鹽:溶劑的質量比為1:1~1.5:20~30:15~30:500;

(3)將步驟(2)中所得混合液倒入聚四氟乙烯反應釜,置于150~200℃的烘箱中,反應12~24h。得到的黑色物質,用乙醇和去離子水交替洗滌若干次,將產物在40~60℃下真空干燥或冷凍干燥,得到黑色的硫化錳/碳納米管復合材料。本發明的特點是:制備過程簡單,生產成本低廉,環境的污染非常小,在完成碳納米管表面包覆的同時,還能夠降低碳管的破壞程度;所制得硫化錳沿碳管排列,增大了比表面積,使其導電能力增強,鋅離子的傳導能力增加,且具有良好的電化學儲鋅性能。

主要參考資料

[1]鐵合金辭典

[2] CN201210332066.1 一種高純硫化錳及其制備方法

[3] CN201510141463.4 一種多孔納米硫化錳及其制備方法

[4] CN201711306796.3 一種硫化錳/碳納米管復合材料的制備方法