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全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonates,PFOS) 是由美國 3M 公司在 1948 年研制的一種八碳全氟表面活性劑。20 世紀 60 年代電化學氟化反應方法 的建立,使得大量含有磺酰基的全氟化合物系列產品得以開發并廣泛應用于工業和民用領域,導致全球性的生態和生活環境 PFOS 污染。PFOS 理化性質穩定,在環境中不易降解,可隨大氣和水質進行遠距離遷移,并通過食物鏈在生物組織和人體內蓄積。
迄今發現,PFOS 不僅存在于全球范圍內的環境介質(包括大氣、水及土壤等)中,而且在許多動物和人體組織(包括偏遠地區的野生動物體內和人體母乳及血清)中也已頻繁檢出,對生態環境和人體健康造成潛在危害。美國早在 2001 年即終止了 PFOS 的生產和使用,聯合國環境規劃署也于 2009 年 5 月 9 日正式將 PFOS 列入新型持久性有機污染物名單,目前 PFOS 對環境和健康影響已成為全球關注熱點。
全氟辛烷磺酸(PFOS)是全氟烷酸最具有代表性的物質,主要產生于電化學的氟化作用以及其它氟化物的化學降解或者生物降解。結構如下:
由17個氟原子和8個碳原子組成的烴鏈加上末端一個磺酞基組成。PFOS的鉀鹽的理化性質見表。
PFOS具有高能量的鍵,不易水解、光解以及生物降解,現已證明在濃硫酸或濃硝酸溶液中煮沸也不能使其分解。
全氟辛烷磺酸具有低表面張力、低臨界膠束濃度、良好的熱穩定性和化學定性,以及防水、拒油和特殊表面活性等優點,廣泛使用于紡織品、電鍍、消防、航空、農藥、地毯、皮革、造紙等眾多領域。因此,全氟辛烷磺酸被稱形象地稱為 “工業味精”。對于汽車產品而言,全氟辛烷磺酸主要應用在座椅、方向盤、安全帶等部位。
調查研究表明,PFOS廣泛存在于各類環境體系中。日本學者調查發現空氣中PFOS濃度范圍為2.3-21.8pg/m3;德國與南非海域上空氣體樣本濃度可以達到留2.5pg/m3。PFOS可以以空氣為介質,造成降水、地表水及地下水、上壤、及底泥等全球各類生態環境的污染,甚至在人跡罕至的北極地區采集的雪樣中也有檢出。各國學者逐步開展對人類生活空間中PFOS污染調查。
日本居民室內空氣中漂浮灰全氟辛烷磺酸卿對大鼠甲狀腺激素的抑制作用及其機理的實驗研究塵顆粒中檢出濃度的PFOS范圍為69-3700ng/g。我國大部分城市居民自來水中PFOS濃度很低,但廣州和深圳居民自來水樣濃度卻達到了10ng/L,其污染水平與美國、歐洲和日本相當。
在各類全氟化合物污染負荷中占絕對優勢。PFOS在機體的吸收類似于中度疏水化合物,而排出則與金屬的排出動力學類似。PFOS在機體的富集行為與短鏈和中鏈脂肪酸相似。PFOS具有遠距離傳播性和生物富集性,可以沿食物鏈在高營養級生物體內蓄積。研究表明,在鯉魚肝臟的富集系數可以達到4300。PFOS具有疏水、疏油特點,不易蓄積在脂肪組織中,而主要是與蛋白結合,存在于血液或者肝臟等組織中一。
在海豹、北極熊、熊貓、南極企鵝、信天翁、山雀、魚類等各種生物的血液或組織樣本,均存在不同程度PFOS污染。哥倫比亞海岸鵝組織PFOS檢測結果表明,PFOS在脾臟中濃度最大,其次依次為肝臟、肺、腎臟、腦、心臟、肌肉。挪威北極圈島內白頸鷗體內的最高濃度出現在血漿中,其次為肝臟和卵、腦。
對世界各地眾多人群調查表明,PFOS可在人類全血、血漿和血清中被廣泛檢出。目前對于非職業性暴露人群接觸PFOS的途經尚不十分明確。一些研究表明,經食物攝入可能是非職業性暴露人群接觸PFOS的主要途徑。
PFOS在機體的代謝動特征與該化合物的潛在毒性息息相關。動物實驗研究表明,機體對PFOS具有良好的吸收性,95%以上14C標記的在給藥后內被吸收,PFOS在肝臟中的濃度明顯高于血清中濃度'。以稱猴為受試動物,在穩定狀態下,PFOS在機體的分布量大約為200Ml/kg,PFOS主要分布在細胞外間隙。PFOS具有高蛋白結合性,能夠與一脂蛋白、白蛋白和肝臟脂肪酸綁定蛋白結合。
PFOS很難經機體代謝清除,能夠進行腸肝循環。研究表明,大鼠通過尿液排出是PFOS從機體清除的重要途徑,給藥24h后,的排出量為給藥量的2.6-2.8%。PFOS的生物半減期有明顯的種屬差異,在大鼠、猴和人類體內的代謝半衰期分別為7.5天、100-200天和5.4年。PFOS在綠頭鴨血清和肝臟中的半衰期分別為6.9和17.5天,在山齒鶉肝臟中的代謝半減期為12.8天.
全氟辛烷磺酸的危害及其管控法規目前國際上檢測全氟辛烷磺酸主要是按照 EPA3550C:2007 的相關要求進行,主要檢測流程參見圖 。
美國 3M 公司已于 2000 年起逐漸停止生產全氟辛烷磺酸,開始研發全氟丁基磺酸 (簡稱 PFBS) 來取代全氟辛烷磺酸。 全氟丁基磺酸無明顯的持久性,生物累積性低,短時間內就會隨新陳代謝排出體外,且其降解物無毒無害。 2005 年以后,歐美和日本一些企業紛紛推出以 C6 ( PFHS) ( 全氟己基磺酸鹽) 取代全氟辛烷磺酸的新商品,其毒性比全 氟辛烷磺酸小。其他各國也都在研發低碳 ( C4 ~ C6) 氟碳化合物、拒水自潔效應 (荷葉效應) 以及樹枝狀高聚物與其他納米材料來替代全氟辛烷磺酸。
[1] 全氟辛烷磺酸(PFOS)對大鼠甲狀腺激素的抑制作用及其機理的實驗研究
[2] 全氟辛烷磺酸神經發育毒性機制研究進展
[3] 全氟辛烷磺酸的危害及其管控法規