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現有技術中存在如下方案:
(1)以往合成環丙甲酸有許多路線,以乙酰乙酸乙酯為原料的路線要使用易爆炸的環氧乙烷,操作極其危險需要有特殊的防爆裝置;
(2)以環氧丁烯為原料,路線較長,而且收率低;
(3)以1,3-丙二醇為起始原料,原料不易得,且使用劇毒的氰化物,路線成本高, 反應控制要求嚴格,收率以1,3-丙二醇計低于20% ;
(4)以y-丁內酯為起始原料經氯化氫開環,醇酯化生成氯代丁酸酯,然后以醇鈉 作堿,以甲苯作溶劑,進行環合,最后水解,此路線較長,第一步需要高壓裝置,操作條件要 求高,反應周期較長;
(5)以y-丁內酯為起始原料生產環丙甲酸過程中,最少為三步完成,不但路線冗 長,而且后處理較復雜;
(6)以丁內酯為起始原料生產環丙甲酸過程中,酯的水解過程中,勢必會產生 大量廢水,增加了企業的環保壓力。
本部分的目的在于概述本發明的實施例的一些方面以及簡要介紹一些較佳實施 例。在本部分以及本申請的說明書摘要和發明名稱中可能會做些簡化或省略以避免使本部 分、說明書摘要和發明名稱的目的模糊,而這種簡化或省略不能用于限制本發明的范圍。
鑒于上述和/或現有合成環丙甲酸的方法中存在的問題,提出了本發明。
因此,本發明其中一個目的是提供一種合成環丙甲酸的方法。
為解決上述技術問題,本發明提供了如下技術方案:一種合成環丙甲酸的方法,其 包括,反應液體系的制備:氮氣保護下,將拋光干燥的1~1. 5mol鋅肩加入第一溶劑中,于 0~60°C下加入乙酰氯或加入氯化亞銅活化0. 5~5小時,活化完成后,于10~100°C下滴 加lmol二溴甲烷,滴加完畢后,保溫回流2~6小時,降溫至0~80°C;反應制備:氮氣保 護下,保溫將0. 9~1. 2mol丙烯酸及其衍生物滴加至所述反應液體系中,或者將所述反應 液體系加至0. 9~1. 2mol丙烯酸及其衍生物中,逐步升溫至回流,制備得到環丙甲酸。
作為本發明所述合成環丙甲酸的方法的一種優選方案,其中:所述第一溶劑為四 氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙醚、丙醚、正丁醚、1,4-二氧六環、乙二醇二甲醚、苯甲醚、二乙 二醇二甲醚中的一種或幾種。
作為本發明所述合成環丙甲酸的方法的一種優選方案,其中:還包括,分離步驟, 分析原料二溴甲烷剩余1 %以下;此時,當以丙烯酸為原料時,過濾,液體減壓蒸餾回收第 一溶劑后,用酸酸化,分層后,用第二溶劑提取水層中的環丙甲酸,有機相合并,蒸出溶劑 后,粗品精餾得到環丙甲酸;當以丙烯酸衍生物為原料時,過濾,液體減壓蒸餾蒸餾回收第 一溶劑后,加入1~1. 3mol液堿,加熱堿解,檢測堿解完成后,用酸酸化,分層后,用溶劑提 取水層中的環丙甲酸,有機相合并,蒸出溶劑后,粗品精餾得到環丙甲酸。
作為本發明所述合成環丙甲酸的方法的一種優選方案,其中:所述第二溶劑為二 氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或幾種。
與現有技術相比,本發明的有益效果是:
(1)原料篩選廉價易得;
(2)由原來的三步、四、五步法縮短為一步完成反應,大大減少了生產上的設備投 入以及人員以及公用工程成本;
(3)反應簡單容易進行,無危險操作,無高壓設備;
(4)以二溴甲烷作為原料,不但成本低廉,而且安全環保;
(5)反應后處理簡單;
(6)工藝簡單,易于工業化;
(7)收率提高。
為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂,下面對本發明的具體實 施方式做詳細的說明。
在下面的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明,但是本發明還可以 采用其他不同于在此描述的其它方式來實施,本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的 情況下做類似推廣,因此本發明不受下面公開的具體實施例的限制。
其次,此處所稱的"一個實施例"或"實施例"是指可包含于本發明至少一個實現 方式中的特定特征、結構或特性。在本說明書中不同地方出現的"在一個實施例中"并非均 指同一個實施例,也不是單獨的或選擇性的與其他實施例互相排斥的實施例。
本發明的原理為:
R=氫,甲基,乙基,丙基,異丙基,丁基,異丁基等。
氮氣保護下,將拋光干燥的1mol鋅肩加入四氫呋喃中,于0°C下加入乙酰氯活化 0. 5小時,活化完成后,于10°C下滴加1mol二溴甲燒,滴加完畢后,保溫回流2小時,降溫至 0°C;然后在氮氣保護下,保溫將0.9mol丙烯酸加至反應液體系中,制備得到環丙甲酸。GC 分析原料二溴甲烷剩余1%以下時,過濾,液體減壓蒸餾回收四氫呋喃后,用酸酸化,分層 后,用二氯甲烷提取水層中的環丙甲酸,有機相合并,蒸出溶劑后,粗品精餾得到環丙甲酸, 收率92%。