171364-82-2 / 4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二惡硼)苯甲腈的制備和應用

背景及概述^[1-2]

4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二惡硼)苯甲腈是一種有機中間體，可用于suzuki偶聯反應。4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二惡硼)苯甲腈可由4-溴苯腈與雙(頻哪醇合)二硼反應制備得到。有文獻報道其可用于制備聯苯基修飾的1,4-二取代基萘化合物及其合成方法，具體涉及4’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-聯苯基]-4-腈。聯苯是一類重要的有機化工原料，被廣泛用于醫藥、農藥、染料、液晶材料等領域。可用于合成增塑劑、防腐劑，還可用于制造燃料、工程塑料和高能燃料等。研究表明，含腈基聯苯衍生物中的共軛π電子能夠賦予它卓越的光電性能，使其具有良好的空穴傳輸能力和高發光能力。含腈基聯苯衍生物大體積的芳香基團可抑制分子的緊密堆積和復合物的生成，這樣使化合物具有很好的熱穩定性和發光效率。

制備^[1]

氬氣保護下，依次加入4-溴苯腈91.1g(0.5mol)，乙酸鈉98.4g(1.2mol)，二乙二醇二甲醚800mL和雙(頻哪醇合)二硼152.4g(0.6mol)，控制反應溫度140℃，加入催化劑1,1'-雙(二環己基基膦)二茂鐵氯化鈀375.5mg(0.5mmol)，反應14h后，高效液相色譜(HPLC)檢測反應結束。600mL水淬滅，300mL甲苯萃取3次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓回收溶劑，得到棕色固體，使用4L油泵蒸餾得到4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二惡硼)苯甲腈111.4g。含量99.5％(GC)，收率97.2％，熔點93.6-94.5℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：1.35(12H，s)，7.61(2H，J＝8.2Hz；d)，7.87(2H，J＝8.2Hz；d)。13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ：24.86，84.49，114.56，118.89，131.13，135.08.

應用^[2]

4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二惡硼)苯甲腈制備4’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-聯苯基]-4-腈的方法如下：

(1)4-溴-4’-腈基聯苯(b)的合成.

氬氣保護下，依次加入1,4-二溴苯117.9g(0.5mol)，4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二惡硼)苯甲腈91.6g(0.4mol)，三水合磷酸鉀213.1g(0.8mol)，三(間甲苯基)膦0.3g(1mmol)，四氫呋喃500mL，加入三(二亞芐基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3183.1mg(0.2mmol)，控制反應溫度60℃，HPLC檢測反應結束，向反應液中加入700mL水，300mL二氯甲烷萃取3次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓回收溶劑，得到淡黃色固體，干燥后98.3g，純度99.1％(HPLC)，收率95.3％，熔點：222.8-224.9℃。

1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：7.45(2H，J＝8.4Hz；d)，7.62(2H，J＝8.4Hz；d)，7.67(2H，J＝8.4Hz；d)，7.74(2H，J＝8.4Hz；d)；

13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ：111.52，118.94，123.36，127.75，128.91，132.42，132.95，138.27，144.63.

(2)4’-(萘-1-基)[1,1’-聯苯基]-4-腈(c)的合成

氬氣保護下，將4-溴-4’-腈基聯苯51.6g(0.2mol)，1-萘硼酸34.4g(0.2mol)，碳酸鉀69.1g(0.5mol)，甲苯500mL依次投入到反應瓶中。攪拌均勻后，向反應瓶中加入醋酸鈀44.9mg和三(間甲苯基)膦35.6mg，控制反應溫度90℃反應，HPLC檢測反應結束。加入400mL水結束反應，抽濾，有機層水洗，無水硫酸鈉干燥，抽濾，濾液減壓回收部分甲苯后加入正己烷，冷卻后抽濾，干燥得到類白色固體57.8g，含量99.3％(HPLC)，收率94.6％。產品熔點：158.1-160.4℃。

1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：7.38-7.57(8H，m)，7.69-7.94(7H，m).

13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ：111.37，119.24，125.74，126.13，126.25，126.53，127.34，127.42，128.01，128.46，128.77，131.13，131.86，133.06，134.26，138.3，139.62，141.68，146.63.

(3)4’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-聯苯基]-4-腈(d)的合成

依次加入4’-(萘-1-基)[1,1’-聯苯基]-4-腈30.5g(0.1mol)，1,2-二溴乙烷200mL。將二溴海因14.3g(0.05mol)溶解于100mL 1,2-二溴乙烷中，然后控制反應溫度-10℃緩慢滴加到反應體系，HPLC檢測反應完全。滴加亞硫酸氫鈉水溶液終止反應，200mL水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，抽慮，1,2-二溴乙烷-甲醇混合溶劑重結晶2次得到淡黃色固體33.6g，含量99.9％，收率87.7％。熔點：197.1-199.9℃。

1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：8.35(1H，J＝8.2Hz；d)，7.91(1H，J＝8.36Hz；d)，7.85(1H，J＝7.64Hz；d)，7.77-7.71(6H，m)，7.65-7.61(1H，m)，7.58-7.56(2H，m)，7.53-7.491(1H，m)，7.29(1H，J＝7.64Hz；d)。

13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ：145.13，140.44，139.46，138.36，132.75，132.17，130.79，129.54，127.71，127.65，127.39，127.25，127.03，126.44，122.77，118.95，111.13。

參考文獻

[1] [中國發明,中國發明授權] CN201911296744.1 以含有三亞苯的多環雜芳族基團為核心的有機化合物及其應用

[2] [中國發明,中國發明授權] CN201810047676.4 4’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-聯苯基]-4-腈及其合成方法