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丁烷四羧酸,又稱1,2,3,4-丁四 羧酸 ( 1,2,3,4- Butanetetracarbox ylic acid,縮寫 BTCA)是一種重要的化工產品,應用廣泛,在紡織工業上被用作無甲醛耐久壓燙整理劑,在化工行業中用它制備耐熱、耐烴、耐酸的聚酰亞胺類材料、性能優良的電絕緣涂料、光敏高分子材料性能優良的電絕緣涂料、光敏高分子材料、醫用高分子材料、高分子功能膜材料,因此國內市場對它的需求量呈快速增長趨勢,它的合成方法的研究引起了人們的關注。
丁烷四羧酸合成路線可分為兩種:一為用四氫苯酐直接加入雙氧水和水,水解成 4,5-二羥基-1,2 環己烷二羧酸,然后加入鎢酸催化劑,將 4,5-二羥基-1,2 環己烷二羧酸進一步氧化為丁烷四羧酸。二為在四氫苯酐中直接加入鎢酸催化劑與水,生成四氫鄰苯二甲酸,然后加入雙氧水進一步氧化 得到丁烷四羧酸。
由于 4,5-二羥基-1,2 環己烷二羧酸及四氫鄰苯二甲酸是影響最終產品性能的主要雜質,因此,必須對該中間產物的含量進行分析測定。而最終產品 BTCA,中間產物均帶有酸性,用酸堿滴定法無法測 定其準確含量。為此,必須尋求一種方法,對中間產物進行準確的測定。根據中間產物的結構特點,4,5- 二羥基-1,2 環己烷二羧酸具有鄰二醇結構,而四氫鄰苯二甲酸含有一個雙鍵,因此可考慮從該結構 特點上進行分析測定。
棉織物的整理,特別是耐久壓燙整理 (簡稱 DP整理),是其制造過程中的重要一環。目前比較流行的方法是用含甲醛的體系對此進行整理,但由于甲醛的毒性,人們逐漸把目光轉向無甲醛體系的 DP整理方法,BTCA 體系就是其中重要的一種方法。用含 BTCA的無甲醛體系,在氯乙酸鈉、堿土金屬鹽、檸檬酸鈉,特別是一些含磷和鈉的化合物,如磷酸鈉,磷酸氫二鈉和次磷酸二氫鈉等催化劑作用下,對棉織物進行 DP整理,具有無毒、快速、效果顯著的特點。
有大量文獻報道,經 B TCA體系整理過的棉織 物的抗折皺性、耐洗滌性、耐磨性、染色性及干燥狀態下的平展性都有明顯提高。同樣,BTCA也可用作其它纖維素織物 (麻、毛等)的整理劑,如:用氨基氰可以催化 BTCA與纖維素之間的酯交聯反應,從而達到對纖維素織物進行無甲醛 DP整理的目的。用 BTCA體系對纖維素織物進行處理,可明顯改善織物的抗折皺性、洗可穿性和白度,并且 還可用來制備防紫外線、吸水性織物。
此外,BTCA 已逐漸應用到絲綢、亞麻、混紡 織物等的免燙整理中,并從單一免燙擴展到多功能復合整理,如抗菌防臭、舒適性整理。在應用 BTCA 對織物進行整理時,一般認為是發生酯化反應形成交聯而達到整理效果。反應分兩步進行:(1)多元羧酸相鄰的兩個羧基脫水成酐;(2)酸酐再和纖維大分子上的羥基發生反應生成酯.反應式如下:
BTCA是一種重要的單體,用它可以制備聚酰亞胺類材料。這類材料具有優良的耐熱、耐烴、耐酸等特性,被廣泛用于電子、化工等行業。用 BTCA可以制備各種用途的粘合劑。如:把用它制成的粘合劑涂在玻璃纖維上壓成片狀,然后加熱就制成了毛氈。另外,用 BTCA與多醇酯化制得的 粘合劑可被用于陶瓷粉末成型及釉的制造中。用 BTCA可以制備各種用途的涂料。
日本報道了用 B TCA、聚甲基丙烯酸 甲酯、EDTA和纖維素制備出了具有優良的導熱性能的親水性涂料。用 BTCA 對環氧樹脂交聯,成功地制備出了性能優良的電絕緣涂料。用 BTCA還可以制備一些功能高分子材料,如:光敏高分子材料、醫用高分子材料和高分子功能膜材料。BTCA還被廣泛用于對高分子材料進行改性。BTCA與四甲基哌啶十三醇的反應物可用于聚丙烯 的改性,以提高其在空氣中的穩定性。
也有人報道把 BTCA、環戊烷基胺、( Pho ) 3 P、吡啶和 N-甲基吡咯烷的混合物在 100℃下恒溫 3 h,得到的 1,2,3,4-丁烷四羧酸四環戊烷基酰胺用于聚丙烯的改性,可得到結晶溫度為 129℃、楊氏模量為 125× 10 3 kg /cm 2的聚丙烯基聚合物。由 BTCA制得的改性劑,還可用作聚氯乙烯的光熱穩定劑、聚酯彈性體的抗氧化劑及熱塑性樹脂的抗熱劑和抗靜電劑。另外,BTCA還可用來對聚酰胺和聚氧苯撐的抗沖擊改性。
BTTCA被廣泛用于對銅及銅合金的表面進行 涂飾,以提高其抗氧化性能。也有文獻報道,含 BTCA 15%和氫氧化鈉 10% 的水溶液可被用作鐵鍛造中的潤滑油。這種潤滑油在 1 000~ 1 200℃仍表現出很好的潤滑性和脫模性。
BTCA既可被用作電容器的電介質,也可用在印刷線路板的制造上。通常 BTCA的衍生物和聚合物都具有優良的電絕緣性能,因此被廣泛用于制備電絕緣圈、電線包漆和電絕緣涂料。另外 BTCA也是一種重要的去味劑,常被用在空調的空氣過濾器和真空吸塵器的內壁上。綜上所述,BTCA在廣泛的領域有著多種多樣的用途。
1)氧化法:用氧化劑氧化 1,2,3,6- 四氫鄰苯二甲酸酐(簡稱 THPA)制備 BTCA.常用氧化劑有硝酸、雙氧水和臭氧、硝酸氧化法一般用偏礬酸銨作為催化劑。優點是反應迅速,后處理相對較容易;缺點是反應過程容易暴沸,不易控制,而且會產生大量的氮氧化物,收率相對較低。雙氧水氧化法一般用鎢酸或鎢酸鈉作為催化劑。優點是雙氧水是一種清潔的氧化劑,氧化過程中沒有有毒物質排放,收率也較高;缺點是產物和催化劑分離較困難.反應式如下:
用 H2O2氧化 THPA制備 BTCA 實際上是分 兩步進行的。首先在無催化劑條件下,H2O2 先把 T HPA氧化成 4,5-二羥基 -1,2環己烷二羧酸 ( 4,5- dihy drox y-1,2-cyclohexanedicarbox ylic acid),然后再加入催化劑,這時 H2O2 進一步氧化 4,5-二羥基 - 1,2-環己烷二羧酸生成 BTCA,反應如下:
2)加成法:加成法是以丁二酸鉀和氯乙酸鉀為起始原料,采用鋰代雙異丙胺使丁二酸鋰代,然后與氯乙酸反應得到 BTCA,反應式如下:
輻射法制備 BTCA的實驗室研究的報道主要由墨西哥的 A. Neg ró n-M endoza和他的合作者所做。他們對乙酸、醋酸、琥珀酸、馬來酸等的稀水溶液進行了一系列的輻射誘發化學反應實驗,結果發現,γ射線誘發琥珀酸可以一步合成 BTCA,且 具有較好的產率 ( 60%以上 )。
其反應機理為:酸性條件下,琥珀酸稀溶液中琥珀酸基本上是以分子的形式存在的 ( 0. 01 mol· L - 1琥珀酸在 p H= 1時電離度僅為 0. 1%,pH= 3. 2時,電離度為 18% )。在 γ- 射線作用下 H2 O產生的氫自由基 ( · H)、羥基自由 基 ( · O H)和電子 ( e - aq )會與琥珀酸分子發生如下反應:
與傳統的有機合成方法相比,有機電化學合成 具有副反應少,環境污染少,易實現自動控制等優點。但作為一門技術,有機電化學也存在一些不足之處,如:反應設備 (電解槽)的生產強度較低,電極易受污染等。但在節約能源和保護環境顯得非常突出的當今世界,有機電化學合成仍具有很大的吸引力。當前一些具有高附 加值的精細化學品的合成已成為從事有機電化學開發的主攻方向。目前電化學合成的 B TCA的研究還僅限于馬來酸或二烷基馬來酸酯的電氫化二聚,反應式如下:
[1] 丁烷四羧酸反應過程研究
[2] 丁烷四羧酸在織物整理上的應用
[3] 1, 2, 3, 4-丁烷四羧酸的研究展望