16774-21-3 / 硝酸鈰銨

【背景及概況】^[1][2][3]

近年來，鑭系試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究，得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。其中發(fā)現(xiàn)不少鑭系試劑在碳碳鍵形成的反應(yīng)中有明顯的選擇性催化作用；同時(shí)也發(fā)現(xiàn)不少鑭系試劑在有機(jī)氧化反應(yīng)、有機(jī)還原反應(yīng)將官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)中具有優(yōu)良的特性。通過利用 Mn（III），Ce（IV），Cu（II），Ag（I），Co（III），V（V），F(xiàn)e（III）等高價(jià)態(tài)金屬鹽參與的單電子氧化還原過程中產(chǎn)生的自由基來得到碳碳、碳雜鍵已發(fā)展成為一類非常有效的合成方法. Ce（IV）試劑，尤其是硝酸鈰銨（硝酸鈰銨）作為一種很強(qiáng)的單電子氧化劑已經(jīng)應(yīng)用到多種合成過程中，硝酸鈰銨在實(shí)驗(yàn)中操作方便，后處理簡單，低毒無污染，且在有機(jī)溶劑中的溶解性較好，引起了人們的注意。

硝酸鈰銨是一種水溶性很大的氧化性很強(qiáng)的橘紅色絡(luò)合物，主要用作有機(jī)合成的催化劑和氧化劑、聚合反應(yīng)的引發(fā)劑、集成電路的腐蝕劑等。作為氧化劑和引發(fā)劑，硝酸鈰銨具有反應(yīng)活性高、選擇性好、用量少、毒性低、污染小等優(yōu)點(diǎn)。硝酸鈰銨在有機(jī)反應(yīng)中作為氧化劑有以下特點(diǎn)：

1）能使采用其他方法不能有效達(dá)到的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化得以實(shí)現(xiàn)。

2）反應(yīng)的選擇性好，很少或根本不發(fā)生副反應(yīng)。給產(chǎn)物的分離和提純帶來很大的方便。

3）反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高。硝酸鈰銨作為氧化劑有上述特點(diǎn)，因此，引起人們廣泛的興趣。

【合成】^[4]

用乙酸HAc溶解碳酸鈰，以過氧化氫為氧化劑，加入氫氧化鈉中和反應(yīng)產(chǎn)生的酸，煮沸、過濾獲得氫氧化鈰，濾液調(diào)節(jié)pH后濃縮結(jié)晶獲得乙酸鈉。然后，用硝酸溶解前軀體氫氧化鈰，得到六硝酸根合鈰酸H2[Ce(NO3)6]溶液，加入硝酸銨，濃縮結(jié)晶，過濾得到橘紅色的晶體，于105℃下烘干獲得硝酸鈰銨。結(jié)晶母液含有硝酸，返回用于溶解氫氧化鈰，形成循環(huán)。有關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下：

集成法合成硝酸鈰銨工藝的總反應(yīng)方程式為：

【應(yīng)用】^[1][2][3]

硝酸鈰銨是一種具有多方面用途的試劑，在有機(jī)合成中應(yīng)用潛力很大。它不僅反應(yīng)選擇性好，而且產(chǎn)率高。隨著該試劑的開發(fā)利用，必將在有機(jī)合成中起更重要的作用。

1. 硝酸鈰銨應(yīng)用于有機(jī)物的硝化和硝酸酯化

以往用硝酸鈰銨對有機(jī)物進(jìn)行硝化，得不較滿意的硝化產(chǎn)物。僅在硅膠載體上的硝酸鈰銨對萘酚、萘醚作用時(shí)才能生成單硝基化產(chǎn)物。近10年來，這方面的研究及應(yīng)用有了進(jìn)一步的發(fā)展。在乙腈介質(zhì)中，用硝酸鈰銨與苯甲醚作用得一硝化產(chǎn)物，產(chǎn)率70%；但在乙酸介質(zhì)中無一硝化產(chǎn)物：

硝酸鈰銨的強(qiáng)氧化性，往往使芳環(huán)多硝基化，有的甚至生成難分離的聚合物。但把硝酸鈰銨吸附在硅膠上可降低其氧化性，從而減少了多硝基產(chǎn)物的生成：

2. 硝酸鈰銨應(yīng)用于有機(jī)物的氧化和催化氧化

硝酸鈰銨既具有氧化的能力，又具有催化氧化的能力，在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)用，現(xiàn)分述如下。

1）硝酸鈰銨對醇、酚、醚、酮和酯的氧化60年代末期，人們用硝酸鈰銨對芐醇類進(jìn)行氧化，發(fā)現(xiàn)生成相應(yīng)的醛酮：

以后，發(fā)現(xiàn)硝酸鈰銨對以下結(jié)構(gòu)的醇進(jìn)行氧化，則生成環(huán)醚：1，4-萘二酚在超聲波輻射下，用硝酸鈰銨處理轉(zhuǎn)化成1，4-萘二醌的速度比不用超聲波快50倍：

2）硝酸鈰銨對含氮、硫原子的有機(jī)物的氧化

據(jù)報(bào)道硝酸鈰銨在室溫下，很短時(shí)間內(nèi)能把1，4-二氫吡啶衍生物氧化成吡啶衍生物，選擇性很高，產(chǎn)率達(dá)92%～100%。在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，硝酸鈰銨能把硫醚類氧化成亞砜，這是制備亞砜的最有效方法之一。而無相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，氧化產(chǎn)率則較低：

3）硝酸鈰銨對芳環(huán)側(cè)鏈α活潑氫的氧化硝酸鈰銨在氧化芳環(huán)側(cè)鏈α活潑氫時(shí)，具有相當(dāng)好的區(qū)域選擇性。例如：

4） 硝酸鈰銨對有機(jī)物的引發(fā)式氧化在硝酸鈰銨作用下，有機(jī)物被引發(fā)產(chǎn)生游離基或正離子游離基，進(jìn)一步環(huán)化，再氧化生成環(huán)狀化合物;在硝酸鈰銨引發(fā)下，還可以進(jìn)行烷氧基化.

5）硝酸鈰銨催化有機(jī)物的氧化、裂解和開環(huán)前面敘述了硝酸鈰銨可以很有效地氧化硫醚成亞砜，但費(fèi)用較貴。利用硝酸鈰銨的催化氧化可以彌補(bǔ)這方面的不足。以催化量的硝酸鈰銨，利用分子O₂即可以將硫醚氧化成亞砜.硝酸鈰銨可催化氧化裂解酰肼，生成相應(yīng)的羧酸。

3. 硝酸鈰銨對有機(jī)物的引發(fā)加成、引發(fā)聚合和其他反應(yīng)

硝酸鈰銨不僅應(yīng)用于引發(fā)氧化，而且可應(yīng)用于引發(fā)加成，生成長鏈或環(huán)狀化合物。在硝酸鈰銨引發(fā)下，三甲基硅氧基環(huán)丙烷可被氧化，再與1，3-丁二烯加成。在此過程中，既開環(huán)，又增長了碳鏈，在有機(jī)合成上很有意義。

其他的引發(fā)加成還有：由于硝酸鈰銨具有引發(fā)有機(jī)物產(chǎn)生游離基的特性，人們進(jìn)一步利用它進(jìn)行引發(fā)聚合反應(yīng)，也獲得成功。據(jù)報(bào)道，用硝酸鈰銨和N-取代苯基乙酰胺所成系統(tǒng)作引發(fā)劑能大大降低整個(gè)聚合反應(yīng)所需的活化能。另外，10年前人們研究發(fā)現(xiàn)：硝酸鈰銨在溫和條件下移去2，5-哌嗪二酮化合物的保護(hù)基團(tuán)N-(4-甲氧苯基)，產(chǎn)率48%～93%。近來又發(fā)現(xiàn)：在差不多類似的情況下，硝酸鈰銨能對不同的異構(gòu)體化合物進(jìn)行N-(4-甲氧苯基)的移去或保留。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 黃冠. 硝酸鈰銨在有機(jī)合成中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)試劑, 1998, 20(2): 82-86.

[2] 安燕. 硝酸鈰銨在有機(jī)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 青海師范大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2000 (2): 26-30.

[3] 耿再新, 卞傳胤, 張琪, 等. 硝酸鈰銨在催化碳氮鍵形成上的應(yīng)用研究[J]. 河南科學(xué), 2008, 26(10): 1193-1196.

[4] 鐘學(xué)明, 舒紅英, 鄧安民, 等. 高純硝酸鈰銨的合成與應(yīng)用研究[J]. 江西化工, 2005 (2): 64-67.