1675-54-3/雙酚A二縮水甘油醚的應用及制備

背景及概述^[1][2]

雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）是一種由環氧氯丙烷（ECH）與雙酚A（BPA）縮聚合成的淡黃色液態環氧化合物。DGEBA可作為環氧樹脂使用，還可用于涂料、黏合劑、絕緣用油漆、半導體及集成電路等電子部件的封裝材料中。近年來，DGEBA用于罐頭食品等包裝材料的內涂層，但涂層中的化學污染物會在罐頭加工和儲藏過程中向內容物遷移，從而污染罐頭食品。

應用^[1-2]

近年來，隨著電工、電子行業發展，對環氧樹脂的要求越來越高，特別是向高純度、低粘度、低氯離子含量等精細化方向發展，如應用于高壓電機的純環氧酸酐型真空壓力浸漬（VPI）樹脂和電氣澆鑄、電子工業、高檔發光二極管（LED）灌封樹脂中的高純度、低粘度環氧樹脂。雙酚A二縮水甘油醚可作為環氧樹脂使用，還可用于涂料、黏合劑、絕緣用油漆、半導體及集成電路等電子部件的封裝材料中。如用于制備鋁合金材料和復合材料的雙組分水性環氧涂料。由于鋁合金材料和復合材料具有的獨特性質，近年來，其應用范圍正逐年擴大，用量也隨之增加。

為了進一步提高鋁合金材料和復合材料表面的各種耐性及裝飾效果，比較簡單的方法是在其表面涂覆涂料。其組分甲和組分乙均含有胺封端的水性胺-環氧加成物，它是以烯烴基多胺5~10%、單環氧化合物5~12%、聚醚多元醇10~20%、雙酚A二縮水甘油醚15~25%、有機酸0~5%、助溶劑15~20%和去離子水25~40%為原料，在催化劑存在下分步聚合制備的；組分甲是由胺封端的水性胺-環氧加成物30~50%、顏料20~40%、填料0~15%、消泡劑0.1~1%、潤濕分散劑0.1~1%、去離子水15~30%、溶劑1~15%組成；組分乙是由雙酚A二縮水甘油醚50~65%、胺封端的水性胺-環氧加成物3~10%、去離子水25~45%組成。

危害^[3]

雙酚 A二縮水甘油醚(BADGE)是縮水甘油醚家族成員之一，20 世紀 40 年代之后，縮水甘油醚類物質被廣泛應用作環氧樹脂聚合的基礎材料。為提高食品的儲藏期和防腐性，食品用金屬容器內壁一般涂有環氧樹脂涂料，以防止內容物與金屬直接接觸。其中 BADGE 會在食品接觸材料的加工和儲藏過程中向內容物遷移，造成污染。BADGE 對人體健康危害報道較多的是致敏反應。有報道稱 BADGE 是一種環境激素，又稱外源性內分泌干擾物，即使攝入量極低也會給人類健康造成危害，并且會危及生態環境。體外研究表明，BADGE 的雌二醇受體結合能力很低。BADGE 的外源激素活性究竟是其它本身還是在體內可能代謝成雙酚 A(BPA)后干擾內分泌功能一直是人們的研究熱點。通過調查研究處理環氧樹脂的工人發現，BADGE 在體內能夠生成雙酚 A(BPA)。食品加工、儲運過程中 BADGE 會形成水合物，氯代物等衍生物。

制備^[1,4]

方法1：合成雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂的可能機理：首先是BPA的酚羥基與ECH的環氧基反應形成氯羥基醚，然后在堿的作用下脫除HCl生成環氧化物。BPA與ECH在堿存在下，首先進行開環反應然后閉環，其合成路線見圖：

向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四頸燒瓶中加入1.237 g的BPA，4.47 mL的ECH，0.44mL水，3.44 mL異丙醇，攪拌使BPA溶解；加熱升溫至75 ℃，攪拌下緩慢勻速地滴加2 mL質量分數為30%的NaOH水溶液，45~50 min滴完，恒溫攪拌反應170 min；反應結束冷卻后向四頸燒瓶中加入50 mL的CHCl3，將反應液轉移至分液漏斗中，用去離子水洗滌3次；分層，將下層（有機層）轉移至燒杯中，加入無水MgSO4，攪拌1 h；過濾除去MgSO4，將濾液在旋轉蒸發儀上蒸餾出溶劑后，采用硅膠柱層析分離提純（以CH2Cl2作淋洗劑），將淋洗液在旋轉蒸發儀上蒸餾除去后得到較純凈的DGEBA，呈淡黃色黏稠狀液體，真空干燥24 h，使CH2Cl2揮發完；然后在陰涼干燥處放置一段時間后，得到白色結晶體雙酚A二縮水甘油醚。

方法2：一種無鹵環氧化合成雙酚A二縮水甘油醚的方法，包括下列步驟：

a、配料：按雙酚A二烯丙基醚：磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑為1000：9～16的摩爾比取雙酚A二烯丙基醚和磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑，按溶劑Ⅰ的加入體積量為雙酚A二烯丙基醚加入體積量的2～6倍取溶劑Ⅰ；按過氧化氫的加入摩爾量為雙酚A二烯丙基醚摩爾量的2～3倍取過氧化氫水溶液，過氧化氫水溶液的重量百分比濃度為15～70%；所述溶劑Ⅰ為二氯甲烷、甲基異丁基酮、三氯甲烷、1，2?二氯乙烷中的一種或兩種以上的混合物；

b、環氧化反應：將雙酚A二烯丙基醚、溶劑Ⅰ、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑加入到反應器中，在攪拌下加入過氧化氫水溶液，將反應物溫度升到30～80℃，在30～80℃下反應5～24小時，即反應完成，得到反應后物料；

c、后處理：將反應后物料冷卻至室溫，分離出有機相，將分離出的有機相經蒸餾回收有機溶劑后，余下的物料與溶劑Ⅱ乙酸乙酯攪拌混合均勻（至可溶物溶解），過濾，過濾后得到的固體物為磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑（可回收再利用），再將濾液經蒸餾回收溶劑Ⅱ乙酸乙酯后得到粗產品；再用溶劑Ⅲ將粗產品進行柱層析，即制得雙酚A二縮水甘油醚；

主要參考資料

[1] 雙酚A二縮水甘油醚的合成

[2] CN200810195856.3用于鋁合金材料和復合材料的雙組分水性環氧涂料

[3] 丁利, 龔強, 朱紹華, 焦艷娜, 付善良, & 王利兵. (2016). 食品包裝材料中有害物質雙酚 A 二縮水甘油醚體外代謝研究.食品安全質量檢測學報, (1), 102-107.

[4] CN201310160263.4一種無鹵環氧化合成雙酚A二縮水甘油醚的方法