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16672-87-0 / 乙烯磷的制備

背景及概述[1][2]

乙烯磷(氯乙基膦酸)是一種植物生長調節劑,pH值大于3時可緩慢釋放出乙烯, 殘留物是無毒無害的磷酸鹽。乙烯是優良的植物生長調節劑,它在種子發芽、植株生長、開 花和果實成熟、組織的衰老和脫落等生長過程中均起著重要作用。另外,當植物受到惡劣環 境脅迫、病蟲害侵襲或機械損傷時,乙烯能迅速響應并增強植物的各種抗性。

但由于乙烯常為氣態物質,不能直接在田間和室外使用,大大限制了乙烯在植物上的應用,乙烯磷的合成 為乙烯在植物上的應用提供了可能性。植物組織細胞液的pH值一般大于4,噴灑到植物表面 的乙烯磷經植物種子、葉片或果實等進入到起作用的植物組織內,然后釋放出的乙烯具有 和內源乙烯激素同樣的作用。乙烯磷對香蕉等農產品催熟技術在全世界已應用了100多年, 在我國使用已有近50年的歷史。

乙烯磷因能增進植物的乳汁分泌、加速成熟、脫落、衰老以 及促進開花和控制生長等多種生理效應,在我國逐漸推廣應用于橡膠流膠、果實催熟、煙葉 落黃、糧食作物及瓜類的殺青及增產和提高甘蔗的含糖量等方面。目前全世界常年使用乙 烯利的糧食和經濟作物有50多種,在農業和園藝上有廣泛的應用前景。

理化性質[1]

乙烯磷是促進成熟的植物生長調節劑,廣泛應用于棉花、橡膠、香蕉、 番茄、煙葉、水稻等植物上。乙烯磷的化學名為2?氯乙基膦酸,其水溶性較好,在農作物上使用, 通常采用水劑,目前廣泛使用40%的乙烯磷水劑。為了降低包裝和運輸 的成本,提高使用效果,生產廠家設法提高乙烯磷水劑的濃度。目前常規 的乙烯磷原藥為含量80%?90%的固體乙烯磷。

利用上述原藥配成的乙烯 利水劑,其濃度范圍一般在65%?70%,若濃度在70%以上,則0℃冷貯 藏試驗時,固體乙烯磷將析出,影響貯存和使用。曾有方法報道,利用 80%?90%的乙烯磷原藥,在配制過程中通入氨氣,或者加入碳酸氫銨,改 變乙烯磷溶液的凝固點,可以配制成70%?80%的液體乙烯磷。但是上述 方法加入氨氣或者碳酸氫銨,增加了生產過程中的原料成本,企業總生產 成本無法節省,在市場競爭中無任何優勢。

制備[2]

1946年KabachnikMI和RossiiskayaPA首次報道了乙烯磷的合成,之后又較 多的文獻報道。按其反應機理主要可分為兩種,一是經Michaelis-Arbuzon重排反應,主要 包括以環氧乙烷為原料和以磷酸或膦酸烷基酯為原料的合成方法;二是經自由基反應,可 由亞磷酸二酯與氯乙烯或醋酸乙烯酯反應的合成方法。

我國工業目前都采用三氯化磷-環氧乙烷法生產乙烯磷。其各步反應如下:

(l)三氯化磷與環氧乙烷的酯化反應

乙烯磷的制備

(2)亞磷酸三(2-氯乙基)酯的重排反應

乙烯磷的制備

(3)2-氯乙基膦酸二(2-氯乙基)酯的酸解

乙烯磷的制備

該方法具有原料成本較低、工藝操作比較簡單等優點,但同時也存在各步反應的選擇 性較低、雜質較多等缺點。在酯化反應中主要副產物是氯乙醇,由于三氯化磷中的氯化氫與 環氧乙烷可發生反應產生的;在重排反應中的主要副產物有氯乙醇在高溫下脫水生成的二 氯乙醚、氯乙醇與三氯化磷反應生成的二氯乙烷和亞膦酸、2-氯乙基膦酸二酯分子內脫去 一分子二氯乙烷或一分子氯化氫生成的環酯或乙烯基膦酸二酯;在酸解反應中的主要副產 物有乙烯基磷酸二酯與氯化氫反應生成的乙烯基磷酸、2-氯乙基膦酸與氯化氫中的少量水 反應生成的羥乙基膦酸、高溫下長時間的酸解過程中部分乙烯磷發生分子間和分子內脫水 形成乙烯磷酸酐;生產過程因工藝條件波動腐蝕設備造成產品中含有金屬化合物。

檢測方法

目前對乙烯磷的檢測方法主要有自動電位滴定法、頂空GC法、毛細管GC法、離子色 譜法等。國家標準中乙烯磷水劑的分析方法是酸堿滴定容量法和重氮甲烷甲酯衍生化–氣 譜法。工業生產中磷酸、亞磷酸和產品乙烯磷多采用酸堿滴定法檢測,該檢測方法由于不能 有效區分酸酐和乙烯磷,導致檢測結果與氣相色譜等分析結果之間誤差較大。2009年國家 發布新的乙烯磷標準,要求乙烯磷的純度不低于89%,并于2010年7月1日起實施。

主要參考資料

[1]史國安, & 郭香鳳. (1997). Ga3和乙烯利對杏果實采后活性氧代謝的影響. 園藝學報(1), 87-88.

[2] 曹宗巽, 梅慧生, 楊中漢, 朱廣廉, & 鐘誨文. (1980). 赤霉酸和乙烯利對菠菜性別表現的控制及其與同工酶的關系. 植物生理學報(2), 46-53.

[3] 任小林, 李海峰, 弓德強, & 張少穎. (2004). 秋施乙烯利和赤霉素對牡丹萌芽及開花的影響. 西北植物學報, 24(5), 895-898.