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玫瑰醚又叫氧化玫瑰(Rose Oxide),是一種重要的香料,存在于保加利亞玫瑰油、香葉油和多種花、果、酒類甚至昆蟲分泌物中。在自然界中以(-)-(4R)-順式體和(-)-(4R)-反式體存在,以順式體為主,具有尖刺而透發的青草清香和玫瑰花香。順式體香氣細膩,其左旋香氣偏甜,反式體有濃的青香并還伴有一些辛香。主要用于玫瑰型和香葉型等香精,用量在 0.01%-0.2%。少量用于荔枝、西番蓮果、黑醋栗等食用香精。
國內外從上世紀開始研究玫瑰醚的合成工藝路線,主要采用香茅醇為原料,通過氧化合成,氧化過程中過去大多采用過氧化物進行氧化,但此法生產的危險性大,難以控制反應過程,有可能會發生爆炸,而且副產物多、收率低、成本高,正逐漸被淘汰。目前興起的是光敏氧化工藝,國內也有光敏氧化的研究,但技術不成熟、產品收率低,難以放大實施產業化。因此,開發玫瑰醚的氧化合成新工藝,實現玫瑰醚的高收率、低成本和安全生產,對于推動香料行業科技進步、滿足市場需求具有重要意義。
CN201210535789.1提供一種玫瑰醚的光敏氧化合成工藝,運用該工藝能克服現有技術存在的缺點。
本發明包括以下幾個步驟:
(1)香茅醇(C10H20O)光敏氧化生成過氧香茅醇(C10H19OOOH)。往反應釜中加入一定量的香茅醇,然后加入香茅醇體積1.5-4倍的80%-99%的甲醇、香茅醇質量0.2%-1.5%的次甲基藍粉末,攪拌均勻后往上述配好的溶液中通入氧氣,使氧氣的流速控制在1?4kg/h,反應釜保持常壓狀態;同時用碘鎢燈給予光照,液體表面的光照強度為20000?80000LX,不斷攪拌、通入冷凝水并使反應溫度控制在30℃?50℃,使反應持續10?50h,整個反應過程用超聲波輔助,利用超聲波的空化效應提高反應速度和產物的得率。該反應中,氧氣在次甲基蘭做催化劑和光照條件下,將香茅醇氧化為過氧香茅醇。
(2)過氧香茅醇還原為香茅二醇(C10H19OOH)。將反應釜中的液體升溫至40℃?50℃,減壓回收50%-80%的甲醇,然后加入香茅醇體積1.8-4.0倍的蒸餾水、香茅醇質量1.0-1.5倍的亞硫酸鈉,邊攪拌邊反應,反應持續6?30小時,該反應中,亞硫酸鈉將過氧香茅醇還原為香茅二醇,亞硫酸鈉被氧化生成硫酸鈉。反應結束后,靜置使液體分層,下層水層排到污水池中,上層有機層備用。上層有機層即含有大量的香茅二醇。
(3)香茅二醇在酸性條件下環化生成玫瑰醚(C10H18O)。往上層有機層中加入香茅醇體積8%-25%且質量分數為3%-15%的稀硫酸、攪拌反應5?25小時,再加入香茅醇體積4%-10%且質量分數為10%-20%的碳酸鈉水溶液,中和多余硫酸后反應自然終止。停止攪拌,靜置分層,下層水層排到污水池,上層有機層脫水后備用。上層有機層即含有大量的玫瑰醚。
(4)玫瑰醚的分離。將上層有機層精餾,收集餾分即得玫瑰醚產品。利用本發明得到的玫瑰醚產品,玫瑰醚順反異構體質量分數總和為90%-99.5%。
本發明的特點是在超聲波輔助、催化劑和強光照條件下,用氧氣將香茅醇氧化為香茅二醇,再經還原、環化得到玫瑰醚。與化學試劑直接氧化法和現有光敏氧化技術相比,技術上具有明顯的優勢,首先,本技術反應的專屬性好,副產物少,這一點對于單體香料合成非常重要,產物的轉化率高,后續的分離純化相對容易;其次,本技術工藝路線短、反應條件溫和、安全性高;最后,本技術生產的玫瑰醚產品純度高,香氣純正,質量好。
CN201380061795.0發現,玫瑰醚、香茅醇乙酸酯和綠花白千層油等香料成分誘導VEGFC的表達。即發現,誘導VEGFC表達的這些成分促進淋巴管功能的活化,對防止或抑制水腫、淋巴浮腫、伴隨紫外線的皮膚的光老化引起的皺紋的形成、或肥胖是極其有效的。CN201380061795.0提供了一種VEGFC產生促進劑,其特征在于,含有選自玫瑰醚、香茅醇乙酸酯和綠花白 千層油中的一種或多種成分。圖1為顯示玫瑰醚、香茅醇乙酸酯和綠花白千層油的VEGFC誘導活性的圖。
CN201810073274.1提供一種耐高溫玫瑰香精及制備方法,旨在解決現有的玫瑰香精仿真程度不高、耐高溫性能不強等問題。本發明的技術方案如下:一種耐高溫玫瑰香精,其中,按質量百分比計,包括:0.001~0.1%突厥烯酮、0.001~0.2%甲位二氫突厥酮、0.001~0.2%壬醇、 0.001~0.2%橡苔浸膏、0.001~0.5%玫瑰醚、0.01~1%香葉油、0.001~1%香蘭素、 0.001~1%檀香208、0.01~1%丁香酚、0.01~2%乙酸芐酯、0.01~2%苯乙酸乙酯、0.01 ~2%藿香油、0.01~3%吐納麝香、0.01~5%桂醇、0.01~5%橙花醇、0.01~5%甲基柏木 酮、0.01~5%乙酸對叔丁基環己酯、0.01~5%桃醛、0.01~5%異甲基紫羅蘭酮、0.01~ 6%乙酸香葉酯、0.1~6%白檀醇、0.1~8%苯甲酸芐酯、0.1~8%鈴蘭醛、0.3~8%檀香 803、0.1~9%D-檸檬烯、0.5~9%芳樟醇、1~10%乙酸鄰叔丁基環己酯、1~10%龍涎酮、1~11%佳樂麝香、2~11%結晶玫瑰、3~15%香葉醇、5~30%香草醇、10~25%α-己基桂醛、10~25%苯乙醇和10~60%二丙二醇。
有益效果:本發明的耐高溫玫瑰香精由突厥烯酮、甲位二氫突厥酮、玫瑰醚、壬醇、 香葉油、香蘭素、丁香酚、檀香208、乙酸芐酯、苯乙酸乙酯、結晶玫瑰、桂醇、橙花醇、甲基柏 木酮、乙酸對叔丁基環己酯、乙酸香葉酯、苯甲酸芐酯、檀香803、乙酸鄰叔丁基環己酯、香葉 醇、香草醇、苯乙醇、二丙二醇、橡苔浸膏、藿香油、吐納麝香、桃醛、異甲基紫羅蘭酮、白檀 醇、鈴蘭醛、D-檸檬烯、芳樟醇、龍涎酮、佳樂麝香、α-己基桂醛按照預定比例配比而成。本發明的玫瑰香精,其仿真度高,耐高溫能力高。
[1]CN201310684958.2 一種玫瑰醚的制備方法
[2]CN201210535789.1 玫瑰醚及其合成方法
[3]CN201380061795.0 VEGFC產生促進劑
[4]CN201810073274.1 一種耐高溫玫瑰香精及制備方法